оксианион

Оксианион оксоанион , или ион , представляет собой с общей формулой A.
_х О ^{с —}
_y (где A представляет собой химический элемент , а O представляет собой атом кислорода ). Оксианионы образуются подавляющим большинством химических элементов . ^[1] Формулы простых оксианионов определяются по правилу октетов . Соответствующей оксикислотой оксианиона является соединение H
_с А
_х О
_й . Структуры конденсированных оксианионов можно объяснить с точки зрения AO _n полиэдрических единиц с общими углами или ребрами между многогранниками. Оксианионы (в частности, фосфатные и полифосфатные эфиры) аденозинмонофосфат ( АМФ ), аденозиндифосфат ( АДФ ) и аденозинтрифосфат (АТФ) важны в биологии.

Мономерные оксианионы

Формула мономерных оксианионов АО ^{м -}
_n , определяется степенью окисления элемента A и его положением в таблице Менделеева . Максимальное координационное число элементов первого ряда ограничено 4. Однако ни один из элементов первого ряда не имеет мономерного оксианиона с таким координационным числом. Вместо этого карбонат ( CO ²⁻
₃ ) и нитраты ( NO ⁻
₃ ) имеют тригональную планарную структуру с π-связью между центральным атомом и атомами кислорода. Этой π-связи способствует сходство размеров центрального атома и кислорода.

Оксианионы элементов второго ряда по степени группового окисления тетраэдрические . Тетраэдрический Единицы SiO ₄ встречаются в минералах оливина , (Mg,Fe) ₂ SiO ₄ , но анион не существует отдельно, так как в твердом состоянии атомы кислорода тетраэдрически окружены катионами. Фосфат ( ПО ³⁻
₄ ), сульфат ( SO ²⁻
₄ ) и перхлорат ( ClO ⁻
₄ ) ионы могут быть обнаружены в различных солях. Многие оксианионы элементов в низшей степени окисления подчиняются правилу октетов , и это можно использовать для рационализации принятых формул. Например, хлор(V) имеет два валентных электрона, поэтому он может разместить три пары электронов от связей с ионами оксида. Заряд иона равен +5 − 3 × 2 = −1, поэтому формула имеет вид ClO. ⁻
₃ . предсказывает, что ион имеет Теория VSEPR пирамидальную структуру с тремя связывающими электронными парами и одной неподеленной парой. Подобным образом,Оксианион хлора(III) имеет формулу ClO. ⁻
₂ , и согнут с двумя неподеленными парами и двумя связующими парами.

Степень окисления	Имя	Формула
+1	ион Гипохлорит -	ClO ⁻
+3	ион Хлорит -	ClO ⁻ ₂
+5	Хлорат - ион	ClO ⁻ ₃
+7	ион Перхлорат -	ClO ⁻ ₄

В третьем и последующих рядах таблицы Менделеева возможна 6-координация, но изолированные октаэдрические оксианионы неизвестны, поскольку они несут слишком большой электрический заряд. Таким образом, молибден(VI) не образует MoO. ⁶⁻
₆ , но образует тетраэдрический молибдат -анион MoO. ²⁻
₄ . Агрегаты МоО ₆ встречаются в конденсированных молибдатах. Полностью протонированные оксианионы октаэдрической структуры встречаются в таких соединениях, как Sn(OH) ²⁻
₆ и Sb(OH) ⁻
₆ . Кроме того, ортопериодат может быть депротонирован лишь частично, ^{[Примечание 1]} с

{\ce {H3IO6^{2-}\ _{\longrightarrow }^{\longleftarrow }\ H2IO6^{3-}\ +\ H^{+}}}

имеющий p K _a =11,60. ^[2]^[3]

Мы

Наименование мономерных оксианионов следует следующим правилам.

Здесь группа галогенов (группа 7 А, 17) обозначается как группа VII, а группа благородных газов (группа 8 А) обозначается как группа VIII.

Если центральный атом не принадлежит к группе VII или VIII

Степень окисления центрального атома	Схема именования	Примеры
= Номер группы	*-ел	Борат ( БО ³⁻ ₃ ), Карбонат ( CO ²⁻ ₃ ), Нитрат ( НЕТ ⁻ ₃ ), Фосфат ( ПО ³⁻ ₄ ), Сульфат ( SO ²⁻ ₄ ), хромат ( CrO ²⁻ ₄ ), арсенат ( AsO ³⁻ ₄ ), феррат ( FeO ²⁻ ₄)
= Номер группы − 2	*-ите	Нитрит ( НЕТ ⁻ ₂ ), фосфит ( PO ³⁻ ₃ ), Сульфит ( SO ²⁻ ₃ ), Арсенит ( AsO ³⁻ ₃)
= Номер группы − 4	*гипо--ит**	Гипофосфит ( PO ³⁻ ₂ ), гипосульфит ( SO ²⁻ ₂)

Если центральный атом находится в группе VII или VIII

Степень окисления центрального атома	Схема именования	Примеры
= Номер группы	*за--ел**	Перхлорат ( ClO ⁻ ₄ ), пербромат ( BrO ⁻ ₄ ), Периодат ( IO ⁻ ₄ ), Перманганат ( MnO ⁻ ₄ ), перксенат ( XeO ⁴⁻ ₆)
= Номер группы − 2	*-ел	Хлорат ( ClO ⁻ ₃ ), Бромат ( BrO ⁻ ₃ ), Иодат ( IO ⁻ ₃)
= Номер группы − 4	*-ите	Хлорит ( ClO ⁻ ₂ ), Бромит ( BrO ⁻ ₂)
= Номер группы − 6	*гипо--ит**	Гипохлорит (ClO ⁻), Гипобромит (BrO ⁻)

Реакции конденсации

Дихромат-ион; два тетраэдра имеют общий угол

В водном растворе оксианионы с высоким зарядом могут подвергаться реакциям конденсации, например, с образованием дихромат- иона. Cr2O2−7 ₂O2−:

{\ce {2 CrO4^2- + 2 H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}}

Движущей силой этой реакции является уменьшение плотности электрического заряда аниона и удаление гидроксония ( ЧАС ⁺) ион. Степень порядка в решении уменьшается, высвобождая определенное количество энтропии , что делает свободную энергию Гиббса более отрицательной и способствует прямой реакции. Это пример кислотно-основной реакции, в которой мономерный оксианион действует как основание, а конденсированный оксианион действует как сопряженная с ним кислота . Обратная реакция — это реакция гидролиза , поскольку молекула воды , действующая как основание, расщепляется. Может происходить дальнейшая конденсация, особенно с анионами с более высоким зарядом, как это происходит с аденозинфосфатами.


AMP	АДП	СПС

Превращение АТФ в АДФ представляет собой реакцию гидролиза и является важным источником энергии в биологических системах.

Образование большинства силикатных минералов можно рассматривать как результат реакции деконденсации, в которой кремнезем реагирует с основным оксидом, кислотно-основной реакции в смысле Люкса-Флада .

{\ce {{\overset {base}{CaO}}+ {\overset {acid}{SiO2}}-> CaSiO3}}

Структуры и формулы полиоксианионов

Метаванадатные цепи в метаванадате аммония

Полиоксианион оксианион , представляет собой полимерный в котором несколько мономеров оксианиона, обычно рассматриваемых как MO _n многогранники соединяются общими углами или ребрами. ^[4] Когда два угла многогранника являются общими, результирующая структура может представлять собой цепь или кольцо. Короткие цепи встречаются, например, в полифосфатах . Иносиликаты, такие как пироксены , имеют длинную цепочку SiO ₄ тетраэдры, каждый из которых имеет два общих угла. Такая же структура встречается в так называемых метаванадатах, таких как метаванадат аммония , NH4VO3 ₄VO_.

Формула оксианиона SiO 2− 3 получается следующим образом: каждый номинальный ион кремния ( И ⁴⁺) присоединен к двум номинальным оксид-ионам ( ТО ²⁻) и имеет половину доли в двух других. Таким образом, стехиометрия и заряд определяются как:

{\text{Stoichiometry:  }}{\ce {Si{}+2O{}+(2\times 1/2)O}}={\ce {SiO3}}

{\text{Charge:  }}+4+(2\times -2)+(2\times ({\tfrac {1}{2}}\times -2))=-2

Кольцо можно рассматривать как цепь, в которой два конца соединены. циклический трифосфат , P ₃ O 3- 9 является примером.

Когда три угла являются общими, конструкция расширяется в двух измерениях. У амфиболов (примером которых является асбест ) две цепи связаны друг с другом за счет общего третьего угла в разных местах цепи. В результате получается идеальная формула Si ₄ O 6− 11 и линейно-цепочечная структура, объясняющая волокнистую природу этих минералов. Совместное использование всех трех углов может привести к листовой структуре, как у слюды . Si ₂ O 2− 5 , в котором каждый кремний имеет один кислород для себя и половину доли в трех других. Кристаллическую слюду можно расколоть на очень тонкие пластинки.

Совместное использование всех четырех углов тетраэдров приводит к трехмерной структуре, например, в кварце . Алюмосиликаты – это минералы, в которых часть кремния заменена алюминием. Однако степень окисления алюминия на единицу меньше, чем у кремния, поэтому замена должна сопровождаться добавлением другого катиона. Число возможных комбинаций такой структуры очень велико, что отчасти и является причиной такого большого количества алюмосиликатов.

Октаэдрический Единицы MO ₆ часто встречаются в оксианионах более крупных переходных металлов. Некоторые соединения, например соли цепочечного полимерного иона, Mo ₂ O 2− 7 содержит даже как тетраэдрические, так и октаэдрические звенья. ^[5]^[6] Общие края часто встречаются у ионов, содержащих октаэдрические строительные блоки, а октаэдры обычно искажаются, чтобы уменьшить напряжение на мостиковых атомах кислорода. В результате образуются трехмерные структуры, называемые полиоксометаллатами . Типичные примеры встречаются в структуре Кеггина иона фосфомолибдат- . Совместное использование ребер является эффективным средством снижения плотности электрического заряда, как это можно видеть на примере гипотетической реакции конденсации с участием двух октаэдров:

{\ce {2MO6^{{\mathit {n}}-}{}+4H+->Mo2O10^{({\mathit {n}}-4)-}{}+2H2O}}

Здесь средний заряд каждого атома М уменьшается на 2. Эффективность разделения ребер демонстрируется следующей реакцией, которая происходит при подкислении щелочного водного раствора молибдата.

{\ce {7 MoO4^2- + 8 H+ <=> Mo7O24^6- + 4 H2O}}

Тетраэдрический молибдат-ион превращается в кластер из 7 октаэдров, соединенных ребрами. ^[6]^[7] давая средний заряд на каждый молибден 6 ⁄ 7 . Гептамолибдатный кластер настолько стабилен, что кластеры, содержащие от 2 до 6 молибдатных звеньев, не обнаружены, хотя они должны образовываться как промежуточные соединения.

Эвристика кислотности

О pKa родственных кислот можно судить по количеству двойных связей с кислородом. Таким образом, хлорная кислота является очень сильной кислотой, а хлорноватистая кислота - очень слабой. Простое правило обычно работает с точностью до 1 единицы pH.

Кислотно-основные свойства

Большинство оксианионов являются слабыми основаниями и могут протонироваться с образованием кислот или кислых солей. Например, фосфат-ион может быть последовательно протонирован с образованием фосфорной кислоты.

{\ce {PO4^3- + H+ <=> HPO4^2-}}

{\ce {HPO4^2- + H+ <=> H2PO4-}}

{\ce {H2PO4- + H+ <=> H3PO4}}

Степень протонирования в водном растворе будет зависеть от констант диссоциации кислоты и pH . Например, AMP (аденозинмонофосфат) имеет значение ap 6,21 _K . ^[8] поэтому при pH 7 он будет протонирован примерно на 10%. Нейтрализация заряда является важным фактором в этих реакциях протонирования. Напротив, одновалентные анионы перхлорат- и перманганат- ионы очень трудно протонировать, поэтому соответствующие кислоты являются сильными кислотами .

Хотя кислоты, такие как фосфорная кислота, обозначаются как H ₃ PO ₄ , протоны присоединяются к атомам кислорода, образуя гидроксильные группы, поэтому формулу также можно записать как OP(OH) ₃ для лучшего отражения структуры. Серную кислоту можно записать как О ₂ S(ОН) ₂ ; это молекула, наблюдаемая в газовой фазе.

Фосфит - ион, PO 3− 3 является сильным основанием и поэтому всегда несет хотя бы один протон. В этом случае протон присоединен непосредственно к атому фосфора структуры ГПО 2- 3 . При образовании этого иона фосфитный ион ведет себя как основание Льюиса и отдает пару электронов кислоте Льюиса. ЧАС ⁺.

Как уже говорилось выше, реакция конденсации также является кислотно-основной реакцией. Во многих системах могут протекать реакции как протонирования, так и конденсации. Случай хромат-иона представляет собой относительно простой пример. На диаграмме преобладания хромата, показанной справа, pCr обозначает отрицательный логарифм концентрации хрома, а pH обозначает отрицательный логарифм концентрации хрома. ЧАС ⁺ концентрация ионов. Имеются два независимых равновесия. Константы равновесия определяются следующим образом. ^[9]

${\ce {CrO4^2- + H+ <=> HCrO4-}}$	$K_{1}={\frac {[\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]}{[\mathrm {CrO_{4}^{2-}} ][\mathrm {H^{+}} ]}}$	$\log K_{1}=5.89$
${\ce {2 HCrO4- <=> Cr2O7^2- + H2O}}$	$K_{2}={\frac {[\mathrm {Cr_{2}O_{7}^{2-}} ]}{[\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]^{2}}}$	$\log K_{2}=2.05$

Диаграмма доминирования интерпретируется следующим образом.

Хромат-ион, CrO 2- 4 является преобладающей разновидностью при высоком pH. По мере повышения pH хромат-ион становится все более преобладающим, пока не станет единственным видом в растворах с pH > 6,75.
При pH < p K ₁ ион хромата водорода, HcrO - 4 преобладает в разбавленном растворе.
Дихромат-ион, Cr ₂ O 2− 7 преобладает в более концентрированных растворах, за исключением высоких значений pH.

Вид H ₂ CrO ₄ и Hcr ₂ O − 7 не показаны, так как они образуются только при очень низких значениях pH.

Диаграммы доминирования могут стать очень сложными, если может образоваться множество полимерных частиц. ^[10] такие как ванадаты , молибдаты и вольфраматы . Другая сложность заключается в том, что многие из высших полимеров образуются чрезвычайно медленно, так что равновесие не может быть достигнуто даже за несколько месяцев, что приводит к возможным ошибкам в константах равновесия и диаграмме преобладания.

См. также

Ссылки и примечания

Примечания

^ высокое значение четвертого p K _a делает маловероятным возникновение пятого и шестого депротонирования в водном растворе.

Ссылки

^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
^ Эйлетт, основанный А. Ф. Холлеманом; продолжение Эгона Виберга; перевод Мэри Иглсон, Уильяма Брюэра; отредактировано Бернхардом Дж. (2001). Неорганическая химия (1-е изд. на английском языке, [под редакцией] Нильса Виберга. Изд.). Сан-Диего, Калифорния: Берлин: Academic Press, W. de Gruyter. п. 454. ИСБН 0123526515 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Бурго, Жан-Луи (30 марта 2012 г.). Ионные равновесия в аналитической химии . Нью-Йорк: Спрингер. п. 358. ИСБН 978-1441983824 .
^ Мюллер, У. (1993). Неорганическая структурная химия . Уайли. ISBN 0-471-93717-7 .
^ Линдквист, И.; Хассель, О.; Уэбб, М.; Роттенберг, Макс (1950). «Исследование кристаллической структуры безводных молибдатов и вольфраматов натрия» . Акта Хим. Скан . 4 : 1066–1074. doi : 10.3891/acta.chem.scand.04-1066 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Уэллс, А. Ф. (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Кларендон Пресс. стр. 446
^ Линдквист, И. (1950). «Архив химии». Архивы по химии . 2 : 325.
^ да Кошта, CP; Сигел, Х. (2000). «Свойства связывания свинца (II) 5'-монофосфатов аденозина (AMP) ²⁻), инозин (ИМП ²⁻) и гуанозин (GMP ²⁻) в водном растворе. Доказательства взаимодействия нуклеинового основания и свинца (II)». Inorg. Chem . 39 (26): 5985–5993. doi : 10.1021/ic0007207 . PMID 11151499 .
^ Брито, Ф.; Асканиоа, Дж.; Матеоа, С.; Эрнандеса, К.; Араужоа, Л.; Гили, П.; Мартин-Зарзаб, П.; Домингес, С.; Медерос, А. (1997). «Равновесие видов хромата (VI) в кислой среде и ab initio исследования этих видов». Многогранник . 16 (21): 3835–3846. дои : 10.1016/S0277-5387(97)00128-9 .
^ Поуп, Монтана (1983). Гетерополи- и изополиоксометаллаты . Спрингер. ISBN 0-387-11889-6 .

Внешние ссылки

СМИ, связанные с оксоанионами, на Викискладе?

[2] высокое значение четвертого p K _a делает маловероятным возникновение пятого и шестого депротонирования в водном растворе.

[1] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .

[3] Эйлетт, основанный А. Ф. Холлеманом; продолжение Эгона Виберга; перевод Мэри Иглсон, Уильяма Брюэра; отредактировано Бернхардом Дж. (2001). Неорганическая химия (1-е изд. на английском языке, [под редакцией] Нильса Виберга. Изд.). Сан-Диего, Калифорния: Берлин: Academic Press, W. de Gruyter. п. 454. ИСБН 0123526515 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[4] Бурго, Жан-Луи (30 марта 2012 г.). Ионные равновесия в аналитической химии . Нью-Йорк: Спрингер. п. 358. ИСБН 978-1441983824 .

[5] Мюллер, У. (1993). Неорганическая структурная химия . Уайли. ISBN 0-471-93717-7 .

[6] Линдквист, И.; Хассель, О.; Уэбб, М.; Роттенберг, Макс (1950). «Исследование кристаллической структуры безводных молибдатов и вольфраматов натрия» . Акта Хим. Скан . 4 : 1066–1074. doi : 10.3891/acta.chem.scand.04-1066 .

[Wells-7] Перейти обратно: ^а ^б Уэллс, А. Ф. (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Кларендон Пресс. стр. 446

[8] Линдквист, И. (1950). «Архив химии». Архивы по химии . 2 : 325.

[9] да Кошта, CP; Сигел, Х. (2000). «Свойства связывания свинца (II) 5'-монофосфатов аденозина (AMP) ²⁻), инозин (ИМП ²⁻) и гуанозин (GMP ²⁻) в водном растворе. Доказательства взаимодействия нуклеинового основания и свинца (II)». Inorg. Chem . 39 (26): 5985–5993. doi : 10.1021/ic0007207 . PMID 11151499 .

[10] Брито, Ф.; Асканиоа, Дж.; Матеоа, С.; Эрнандеса, К.; Араужоа, Л.; Гили, П.; Мартин-Зарзаб, П.; Домингес, С.; Медерос, А. (1997). «Равновесие видов хромата (VI) в кислой среде и ab initio исследования этих видов». Многогранник . 16 (21): 3835–3846. дои : 10.1016/S0277-5387(97)00128-9 .

[11] Поуп, Монтана (1983). Гетерополи- и изополиоксометаллаты . Спрингер. ISBN 0-387-11889-6 .

[1]

[Примечание 1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]