Энтропия (порядок и беспорядок)

Молекулы Больцмана (1896 г.), показанные в «положении покоя» в твердом теле.

В термодинамике термодинамической энтропия часто связана с степенью порядка или беспорядка в системе . Это вытекает из утверждения Рудольфа Клаузиуса 1862 года о том, что любой термодинамический процесс всегда «допускает сведение [редуцирование] к изменению тем или иным образом расположения составных частей рабочего тела » и что внутренняя работа, связанная с этими изменениями, энергетически измеряется мерой изменения «энтропии» в соответствии со следующим дифференциальным выражением :

$\int \!{\frac {\delta Q}{T}}\geq 0$

где Q = энергия движения («тепло»), которая обратимо передается системе из окружающей среды , и T = абсолютная температура , при которой происходит передача.

В последующие годы Людвиг Больцман перевел эти «изменения расположения» в вероятностный взгляд на порядок и беспорядок в газофазных молекулярных системах. В контексте энтропии « идеальный внутренний беспорядок » часто рассматривался как описание термодинамического равновесия, но поскольку термодинамическая концепция настолько далека от повседневного мышления, использование этого термина в физике и химии вызвало много путаницы и недоразумений.

В последние годы для интерпретации концепции энтропии путем дальнейшего описания «изменений расположения» произошел переход от слов «порядок» и «беспорядок» к таким словам, как «распространение» и «рассеивание» .

История

Эта перспектива энтропии «молекулярного упорядочения» берет свое начало в интерпретациях молекулярного движения, разработанных Рудольфом Клаузиусом в 1850-х годах, особенно в его визуальной концепции молекулярной дезрегации 1862 года . Точно так же в 1859 году, прочитав статью Клаузиуса о диффузии молекул, шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл сформулировал Максвелловское распределение молекулярных скоростей, которое определяло долю молекул, имеющих определенную скорость в определенном диапазоне. Это был первый статистический закон в физике.

В 1864 году Людвиг Больцман , молодой студент из Вены, наткнулся на статью Максвелла и был настолько вдохновлен ею, что посвятил большую часть своей долгой и выдающейся жизни дальнейшему развитию этой темы. Позже Больцман, пытаясь разработать кинетическую теорию поведения газа, применил законы вероятности к молекулярной интерпретации энтропии Максвелла и Клаузиуса, чтобы начать интерпретировать энтропию с точки зрения порядка и беспорядка. Точно так же в 1882 году Герман фон Гельмгольц использовал слово «Unordnung» (беспорядок) для описания энтропии.

Обзор

Чтобы подчеркнуть тот факт, что порядок и беспорядок обычно понимаются как измеряемые с точки зрения энтропии, ниже приведены определения энтропии в современной научной энциклопедии и научном словаре:

• Мера недоступности энергии системы для совершения работы; также мера беспорядка; чем выше энтропия, тем больше беспорядок.
• Мера беспорядка; чем выше энтропия, тем больше беспорядок.
• В термодинамике — параметр, отражающий состояние неупорядоченности системы на атомном, ионном или молекулярном уровне; чем больше беспорядок, тем выше энтропия.
• Мера беспорядка во Вселенной или недоступности энергии в системе для совершения работы.

Энтропия и беспорядок также связаны с равновесием . Технически энтропия с этой точки зрения определяется как термодинамическое свойство, которое служит мерой того, насколько близка система к равновесию, то есть к совершенному внутреннему беспорядку . Точно так же величина энтропии распределения атомов и молекул в термодинамической системе является мерой беспорядка в расположении ее частиц. В растянутом куске резины, например, расположение молекул ее структуры имеет «упорядоченное» распределение и нулевую энтропию, тогда как «неупорядоченное» извращенное распределение атомов и молекул в резине в нерастянутом куске резины имеет «упорядоченное» распределение и нулевую энтропию. состояние имеет положительную энтропию. Точно так же в газе порядок совершенен и мера энтропии системы имеет наименьшее значение, когда все молекулы находятся в одном месте, тогда как, когда больше точек занято, газ тем более беспорядочен, и мера энтропии системы имеет наибольшее значение.

В системной экологии , в качестве другого примера, энтропия набора элементов, составляющих систему, определяется как мера их беспорядка или, что то же самое, относительная вероятность мгновенной конфигурации элементов. Более того, по словам эколога-теоретика и инженера-химика Роберта Улановича , «энтропия может обеспечить количественную оценку прежде субъективного понятия беспорядка, что породило бесчисленные научные и философские повествования». В частности, многие биологи стали говорить об энтропии организма или о ее антониме негэнтропия как о мере структурного порядка внутри организма.

Математическая основа ассоциативной энтропии порядка и беспорядка началась, по сути, со знаменитой формулы Больцмана : $S=k_{\mathrm {B} }\ln W\!$, который связывает энтропию S с количеством возможных состояний W , в которых может находиться система. В качестве примера рассмотрим коробку, разделенную на две части. Какова вероятность того, что определенное количество или все частицы окажутся в одной секции по сравнению с другой, если частицы случайным образом распределены по разным местам внутри коробки? Если у вас есть только одна частица, то эта система из одной частицы может существовать в двух состояниях: одна сторона ящика и другая. Если у вас есть более одной частицы или вы определяете состояния как дополнительные локационные подразделения ящика, энтропия больше, потому что количество состояний больше. Связь между энтропией, порядком и беспорядком в уравнении Больцмана настолько ясна среди физиков, что, по мнению термодинамических экологов Свена Йоргенсена и Юрия Свирежева, «очевидно, что энтропия есть мера порядка или, скорее всего, беспорядка в система». В этом направлении второй закон термодинамики, знаменито сформулированный Рудольфом Клаузиусом в 1865 году, гласит:

Энтропия Вселенной стремится к максимуму.

Таким образом, если энтропия связана с беспорядком и если энтропия Вселенной стремится к максимальной энтропии, то многие часто озадачиваются природой процесса «упорядочения» и действия эволюции в связи с самой известной версией Клаузиуса. второй закон, который гласит, что Вселенная движется к максимальному «беспорядку». Например, в вышедшей в 2003 году книге СИНХРОНИЗАЦИЯ – Новая наука о спонтанном порядке» « Стивена Строгаца мы находим: «Ученых часто сбивает с толку существование спонтанного порядка во Вселенной. Законы термодинамики, похоже, диктуют обратное: природа должно неумолимо деградировать в сторону большего беспорядка, большей энтропии. Однако повсюду вокруг нас мы видим великолепные структуры — галактики, клетки, экосистемы, люди — которым каким-то образом удалось собраться».

Обычный аргумент, используемый для объяснения этого, заключается в том, что локально энтропия может быть снижена внешним воздействием, например действием солнечного нагрева, и что это применимо к машинам, таким как холодильник, где энтропия в холодной камере уменьшается, увеличивая кристаллы и живые организмы. Однако это локальное увеличение порядка возможно только за счет увеличения энтропии в окружающей среде; здесь нужно создать больше беспорядка. Условием этого утверждения достаточно того, что живые системы являются открытыми системами, в которых и тепло , и масса , и/или работа могут передаваться в систему или из нее. В отличие от температуры, предполагаемая энтропия живой системы резко изменилась бы, если бы организм был термодинамически изолирован. Если бы организм находился в такой «изолированной» ситуации, его энтропия заметно увеличилась бы, поскольку некогда живые компоненты организма распались до неузнаваемой массы.

Изменение фазы

Благодаря этим ранним разработкам типичным примером изменения энтропии Δ S является изменение фазы. Например, твердые тела, которые обычно упорядочены на молекулярном уровне, обычно имеют меньшую энтропию, чем жидкости, а жидкости имеют меньшую энтропию, чем газы, а более холодные газы имеют меньшую энтропию, чем более горячие газы. Более того, согласно третьему закону термодинамики , при абсолютной нулевой температуре кристаллические структуры имеют идеальный «порядок» и нулевую энтропию. Эта корреляция возникает потому, что количество различных состояний микроскопической квантовой энергии, доступных для упорядоченной системы, обычно намного меньше, чем количество состояний, доступных для системы, которая кажется неупорядоченной.

В своих знаменитых «Лекциях по теории газа» 1896 года Больцман описывает структуру твердого тела, как показано выше, постулируя, что каждая молекула в теле имеет «положение покоя». По Больцману, если оно приближается к соседней молекуле, оно отталкивается от нее, но если оно удаляется дальше, возникает притяжение. Это, конечно, была революционная перспектива для своего времени; многие в эти годы не верили в существование ни атомов, ни молекул (см.: История молекулы ). Согласно этим ранним взглядам, а также другим, например, разработанным Уильямом Томсоном , если к твердому телу добавляется энергия в виде тепла , чтобы превратить его в жидкость или газ, то обычное представление состоит в том, что упорядочение атомов и молекулы становятся более хаотичными и хаотичными с повышением температуры:

Таким образом, по Больцману, из-за увеличения теплового движения всякий раз, когда к рабочему веществу добавляется тепло, положение покоя молекул будет раздвигаться, тело будет расширяться, и это создаст более молярно-неупорядоченное распределение и расположение молекул. . Впоследствии эти неупорядоченные расположения коррелируют с помощью вероятностных аргументов с увеличением меры энтропии.

Энтропийный порядок

Энтропия исторически, например Клаузиус и Гельмгольц, ассоциировалась с беспорядком. Однако в обычной речи порядок используется для описания организации, структурной регулярности или формы, подобной той, которая встречается в кристалле по сравнению с газом. Это банальное понятие порядка количественно описывается теорией Ландау . В теории Ландау развитие порядка в обыденном смысле совпадает с изменением значения математической величины, так называемого параметра порядка . Примером параметра порядка кристаллизации является «ориентационный порядок связи», описывающий развитие предпочтительных направлений (кристаллографических осей) в пространстве. Для многих систем фазы с более структурным (например, кристаллическим) порядком демонстрируют меньшую энтропию, чем жидкие фазы в тех же термодинамических условиях. В этих случаях маркировка фаз как упорядоченных или неупорядоченных в зависимости от относительной величины энтропии (согласно понятию порядка/беспорядка Клаузиуса/Гельмгольца) или по наличию структурной регулярности (согласно понятию порядка/беспорядка Ландау) приводит к созданию совпадающих меток.

Однако существует широкий класс систем, которые демонстрируют энтропийный порядок, в котором фазы с организацией или структурной регулярностью, например кристаллы, имеют более высокую энтропию, чем структурно неупорядоченные (например, жидкие) фазы в тех же термодинамических условиях. В этих системах фазы, которые можно было бы назвать неупорядоченными в силу их более высокой энтропии (в смысле Клаузиуса или Гельмгольца), упорядочены как в повседневном смысле, так и в теории Ландау.

Было предсказано или обнаружено, что при подходящих термодинамических условиях энтропия побуждает системы образовывать упорядоченные жидкие кристаллы, кристаллы и квазикристаллы. Во многих системах направленными энтропийными силами такое поведение обусловлено . Совсем недавно было показано, что можно точно создавать частицы для целевых упорядоченных структур.

Адиабатическое размагничивание

В поисках сверхнизких температур используется метод снижения температуры, называемый адиабатическим размагничиванием , в котором используются соображения атомной энтропии, которые можно описать в терминах порядка-беспорядка. В этом процессе образец твердого вещества, такого как соль хром-квасцов, молекулы которого эквивалентны крошечным магнитам, находится внутри изолированного корпуса, охлажденного до низкой температуры, обычно 2 или 4 К, при этом сильное магнитное поле к контейнеру прикладывается . используя мощный внешний магнит, так что крошечные молекулярные магниты выровнены, образуя хорошо упорядоченное «начальное» состояние при такой низкой температуре. Такое магнитное выравнивание означает, что магнитная энергия каждой молекулы минимальна. Затем внешнее магнитное поле уменьшается, и это удаление считается обратимым . После этого восстановления атомные магниты в «конечном» состоянии принимают случайную менее упорядоченную ориентацию из-за тепловых колебаний:

Соображения энтропийного «порядка»/«беспорядка» в процессе адиабатического размагничивания

«Беспорядок» и, следовательно, энтропия, связанная с изменением расположения атомов, явно возросла. С точки зрения потока энергии, движение из магнитно-выровненного состояния требует энергии теплового движения молекул, преобразуя тепловую энергию в магнитную энергию. Тем не менее, согласно второму закону термодинамики , поскольку тепло не может войти или выйти из контейнера из-за его адиабатической изоляции, система не должна проявлять изменения в энтропии, т.е. Δ S = 0. Однако увеличение беспорядка связано с случайные направления атомных магнитов представляют собой увеличение энтропии ? беспорядок (энтропия), связанный с температурой образца . должен уменьшиться Чтобы компенсировать это, на такую ​​же величину Таким образом, температура падает в результате процесса преобразования тепловой энергии в магнитную энергию. Если затем увеличить магнитное поле, температура повысится, и магнитную соль придется снова охлаждать с помощью холодного материала, такого как жидкий гелий.

Трудности с термином «расстройство».

В последние годы давнее использование термина «беспорядок» для обсуждения энтропии встретило некоторую критику. Критики этой терминологии заявляют, что энтропия не является мерой «беспорядка» или «хаоса», а, скорее, мерой диффузии или рассеивания энергии в большее количество микросостояний. Использование Шенноном термина «энтропия» в теории информации относится к наиболее сжатому или наименее рассредоточенному объему кода, необходимому для охвата содержимого сигнала.

См. также

• Энтропия
• Производство энтропии
• Уровень энтропии
• История энтропии
• Энтропия смешения
• Энтропия (теория информации)
• Энтропия (вычисления)
• Энтропия (рассеяние энергии)
• Второй закон термодинамики
• Энтропия (статистическая термодинамика)
• Энтропия (классическая термодинамика)

Внешние ссылки

• Ламберт, Флорида. Энтропийные сайты — руководство
• Ламберт, Флорида. Перетасованные карты, грязные столы и беспорядок в комнатах общежития – примеры увеличения энтропии? Ерунда! Журнал химического образования