Дисгрегация

В истории термодинамики дезгрегация энтропии ранней формулировкой концепции является . определил ее В 1862 году Рудольф Клаузиус как величину степени отделения молекул тела друг от друга. Дезгрегация стала для Клаузиуса трамплином для создания математического выражения второго закона термодинамики . Клаузиус смоделировал эту концепцию на основе некоторых отрывков из статьи французского физика Сади Карно 1824 года «О движущей силе огня» , в которой охарактеризовались преобразования рабочих веществ (частиц термодинамической системы ) в цикле двигателя , а именно « режим агрегации ». Позднее эта концепция была расширена Клаузиусом в 1865 году при формулировке энтропии , а также в разработках Людвига Больцмана 1870-х годов, включая разнообразие движений микроскопических составляющих материи, описываемых с точки зрения порядка и беспорядка . В 1949 году Эдвард Арманд Гуггенхайм разработал концепцию рассеивания энергии . Термины дезагрегация и рассредоточение близки по смыслу.

Исторический контекст

В 1824 году французский физик Сади Карно предположил, что теплоту , как и вещество, нельзя уменьшать в количестве и нельзя увеличивать. В частности, он утверждает, что в полном цикле двигателя, «когда тело претерпело какие-либо изменения и когда после определенного числа превращений оно возвращается именно в исходное состояние, то есть в то состояние, рассматриваемое по плотности, температуре Что касается способа агрегирования, предположим, я говорю, что это тело содержит то же количество тепла, которое оно содержало вначале, или же что количества тепла, поглощенного или высвобожденного при этих различных превращениях, точно компенсируются». Более того, он заявляет, что «этот факт никогда не подвергался сомнению» и «отрицать это означало бы опрокинуть всю теорию тепла, основой которой он служит». Это знаменитое предложение, над которым Карно размышлял пятнадцать лет, знаменует собой начало термодинамики и сигнализирует о медленном переходе от старой теории теплоты к новой кинетической теории, в которой тепло является разновидностью транзитной энергии.

В 1862 году Клаузиус определил то, что сейчас известно как энтропия или энергетические эффекты, связанные с необратимостью , как «значения эквивалентности преобразований» в термодинамическом цикле . Затем Клаузиус обозначает разницу между «обратимыми» (идеальными) и «необратимыми» (реальными) процессами:

Если циклический процесс обратим, то происходящие в нем преобразования должны быть частично положительными, частично отрицательными, а значения эквивалентности положительных преобразований должны быть вместе равны значениям отрицательных преобразований, так что алгебраическая сумма всех эквивалентностей значения становятся равными 0. Если циклический процесс необратим, значения эквивалентности положительных и отрицательных преобразований не обязательно равны, а могут различаться лишь таким образом, чтобы положительные преобразования преобладали.

Определение

В 1862 году Клаузиус обозначил величину распада буквой Z и определил ее изменение как сумму изменений теплоты Q и энтальпии H, деленную на температуру T системы:

$dZ={\frac {dQ+dH}{T}},$

Клаузиус представил дезагрегацию в следующем отрывке:

В первых упомянутых случаях расположение молекул изменяется. Поскольку даже если тело остается в одном и том же агрегатном состоянии , его молекулы не остаются неподвижными в изменяющемся положении, а постоянно находятся в состоянии более или менее протяженного движения, то мы можем, говоря о расположении молекул в любом В конкретное время мы понимаем либо расположение, которое возникло бы в результате фиксации молекул в том фактическом положении, которое они занимают в данный момент, либо мы можем предположить такое расположение, при котором каждая молекула занимает свое среднее положение. Однако воздействие тепла всегда стремится ослабить связь между молекулами и, таким образом, увеличить их средние расстояния друг от друга. Чтобы иметь возможность представить это математически, выразим степень отделения молекул тела друг от друга , введя новую величину, которую мы назовем распадом тела и с помощью которой мы можно определить эффект тепла как просто тенденцию к увеличить разобщенность . Каким образом можно получить определенную меру этой величины, станет ясно из дальнейшего.

Эквивалентные значения преобразований

Клаузиус формулирует то, что он называет «теоремой об эквивалентных значениях преобразований» или то, что сейчас известно как второй закон термодинамики , как таковой:

Алгебраическая сумма всех преобразований, происходящих в циклическом процессе, может быть только положительной или, в крайнем случае, равной нулю.

Количественно, Клаузиус утверждает, что математическое выражение этой теоремы следующее. Пусть dQ — элемент тепла, отдаваемого телом какому-либо резервуару тепла в ходе его собственных изменений, причем теплота, которую оно может поглотить из резервуара, считается здесь отрицательной, а Т — абсолютная температура тела в момент отдачи. вверх по этому нагреву, то уравнение:

$\int {\frac {dQ}{T}}=0$

должно быть верно для каждого обратимого циклического процесса, и соотношение:

$\int {\frac {dQ}{T}}\geq 0$

должно быть справедливым для любого циклического процесса, который в каком-либо смысле возможен.

Устное обоснование

Затем Клаузиус указывает на внутреннюю трудность мысленного понимания этого закона, заявляя: «Хотя необходимость этой теоремы допускает строгое математическое доказательство, если мы исходим из процитированного выше фундаментального положения, тем самым она, тем не менее, сохраняет абстрактную форму, в которой она с трудом воспринимается разумом, и мы чувствуем себя вынужденными искать точную физическую причину, следствием которой является эта теорема». Обоснование этого закона, по мнению Клаузиуса, основано на следующем аргументе:

Во всех случаях, когда теплота, содержащаяся в теле, совершает механическую работу, преодолевая сопротивления, величина сопротивлений, которые оно способно преодолеть, пропорциональна абсолютной температуре.

Разъясняя это, Клаузиус утверждает, что во всех случаях, когда тепло может совершать механическую работу, эти процессы всегда сводятся к «изменению тем или иным образом расположения составных частей тела». Чтобы проиллюстрировать это, Клаузиус переходит к обсуждению изменения состояния тела, т. е. твердого, жидкого, газообразного. Например, он утверждает, что «когда тела расширяются под воздействием тепла, их молекулы таким образом отделяются друг от друга: в этом случае взаимное притяжение молекул, с одной стороны, и внешние противодействующие силы, с другой, в той мере, в какой таковые являются в эксплуатации приходится преодолевать. Опять же, состояние агрегата тел изменяется под действием тепла: твердые тела становятся жидкими, а твердые и жидкие тела становятся воздушными: здесь также приходится преодолевать внутренние силы, а вообще и внешние силы».

Таяние льда

Таяние льда на пляже в Исландии

Клаузиус обсуждает пример таяния льда, классический пример, который по сей день используется почти во всех книгах по химии, и математически объясняет представление механического эквивалента работы, связанной с этим энергетическим изменением:

Силы, действующие друг на друга со стороны молекул, не настолько просты, чтобы каждую молекулу можно было заменить простой точкой; во многих случаях легко видеть, что нам приходится учитывать не только расстояния между молекулами, но и их относительное положение. Если взять, например, таяние льда , то нет сомнения, что внутренние силы, действующие молекулами друг на друга, преодолеваются и соответственно происходит усиление дезагрегации; тем не менее в жидкой воде центры тяжести молекул в среднем не так далеко удалены друг от друга, как во льду, поскольку вода более плотная из двух. Опять же, своеобразное поведение воды, заключающейся в сжатии при нагревании выше 0°С и начинающем расширяться только тогда, когда ее температура превышает 4°, показывает, что аналогичным образом и в жидкой воде вблизи точки ее плавления усиление дезагрегации не происходит. сопровождается увеличением средних расстояний его молекул.

Измерение

Поскольку трудно получить прямые меры внутренних сил, которые молекулы тела оказывают друг на друга, Клаузиус утверждает, что косвенным способом получения количественных мер того, что сейчас называется энтропией, является вычисление работы, совершаемой при преодолении внутренних сил:

Соответственно, в случае внутренних сил было бы трудно — даже если бы мы хотели не измерять их, а только математически представить — найти для них подходящее выражение, которое допускало бы простое определение величины. Эта трудность, однако, исчезает, если принять во внимание не сами силы, а ту механическую работу , которая при любом изменении устройства требуется для их преодоления. Выражения для величин работы проще, чем для соответствующих сил; ибо все количества работы могут быть выражены без дальнейших второстепенных утверждений числами, которые, относящиеся к одной и той же единице, могут быть сложены или вычтены друг из друга, как бы разнообразны ни были силы, к которым они относятся.

Поэтому удобно изменить форму приведенного закона, введя вместо самих сил работу по их преодолению. В такой форме оно звучит следующим образом:

Механическая работа, которую может совершить теплота при любом изменении расположения тела, пропорциональна абсолютной температуре , при которой происходит это изменение.

См. также

• Энтропия (рассеяние энергии)