Jump to content

Периодат

Периодат
Метапериодат-ион
Метапериодат-ион
Ортопериодатный ион
Ортопериодатный ион
Имена
Систематическое название ИЮПАК
тетраоксоиодат (1-)
гексаоксоиодат (5-)
Идентификаторы
3D model ( JSmol )
ХимическийПаук
НЕКОТОРЫЙ
Характеристики
ИО 4 или ИО 6 5-
Конъюгатная кислота Периодическая кислота
Родственные соединения
Другие анионы
Перхлорат
Пербромат
Перманганат
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).

Периодат ( / pəˈr состоящий / aɪ.ə t . ) d ə , pə- - -dayt анион из йода и кислорода RY Это один из ряда оксианионов йода и самый высокий в ряду, при этом йод существует в степени окисления +7. В отличие от других пергалогенатов, например перхлората , он может существовать в двух формах: метапериодат IO
4
и ортопериодат IO 5−
6
. В этом отношении он сравним с теллурат- ионом соседней группы . Он может соединяться с рядом противоионов с образованием периодатов , которые также можно рассматривать как соли периодной кислоты .

Периодаты были открыты Генрихом Густавом Магнусом и К. Ф. Аммермюллером; который первым синтезировал периодическую кислоту в 1833 году. [1]

Классически периодат чаще всего производился в форме гидроперйодата натрия ( Na3H2IO6 H2IO. ) [2] также можно получить окислением йодатов хлором Он коммерчески доступен, но его и гидроксидом натрия . [3] Или аналогично из иодидов окислением бромом и гидроксидом натрия:

Современное промышленное производство включает электрохимическое окисление йодатов диоксидом свинца ( PbO 2 ) анод со следующим стандартным электродным потенциалом :

     Е ° = 1,6 В [4]

Метапериодаты обычно получают путем дегидратации гидроперйодата натрия азотной кислотой . [2] или путем обезвоживания ортопериодной кислоты путем нагревания ее до 100 °C в вакууме.

Их также можно получить непосредственно из йодатов путем обработки другими сильными окислителями, такими как гипохлориты :

Формы и взаимопреобразование

[ редактировать ]

Периодат может существовать в различных формах в водных средах, при этом pH является контролирующим фактором. Ортопериодат имеет ряд констант кислотной диссоциации . [5] [6]

     р К а = 3,29
     р К а = 8,31
     р К а = 11,60

Орто- и метапериодатные формы также существуют в равновесии.

      К = 29

По этой причине ортопериодат иногда называют дигидратом метапериодата . [7] написано ИО - 4 ·2Н 2 О ; однако это описание не совсем точно, поскольку кристаллография рентгеновская H 5 IO 6 показывает эквивалент 5 группы I-OH . [8]

При экстремальных значениях pH могут образовываться дополнительные виды. В основных условиях может происходить реакция дегидратации с образованием дипериодата (иногда называемого мезопериодатом).

      К = 820

В сильнокислых условиях периодная кислота может протонироваться с образованием катиона ортопериодония . [9]

      р К а = −0,8

Структура и связь

[ редактировать ]

Как в орто-, так и в метапериодате йод гипервалентен , поскольку образует больше связей, чем это допускается классически. Это было объяснено с точки зрения дативных связей , что подтверждает отсутствие двойных связей в этих молекулах. [10]

Точные структуры различаются в зависимости от противоионов, однако в среднем ортопериодаты принимают слегка деформированную октаэдрическую геометрию, при этом рентгеновская дифракция показывает длину связи I–O 1,89 Å . [11] [8] Метапериодаты имеют искаженную тетраэдрическую геометрию со средним расстоянием I–O 1,78 Å. [12] [13]

Реакции расщепления

[ редактировать ]

Периодаты могут расщеплять углерод-углеродные связи на различных 1,2-дифункционализированных алканах. [14] [15] Наиболее распространенным примером этого является расщепление диола , которое также было обнаружено первым ( реакция Малапрада ). [16] Помимо диолов периодаты способны расщеплять 1,2-гидроксикетоны , 1,2-дикетоны , α-кетокислоты , α-гидроксикислоты , аминокислоты , [17] 1,2-аминоспирты , [18] и 1,2-диамины , [19] с образованием альдегидов, кетонов и карбоновых кислот.В присутствии сильнокислотного катализатора, такого как H 2 SO 4 или HNO 3. эпоксиды [20] [21] также превращаются в альдегиды, кетоны или дикарбонильные соединения.

Алкены также могут окисляться и расщепляться при окислении Лемье-Джонсона . При этом используется каталитическая загрузка четырехокиси осмия , которая регенерируется на месте периодатом. Общий процесс эквивалентен озонолизу .

Реакции расщепления протекают через циклическое промежуточное соединение, называемое периодатным эфиром. На его образование могут влиять pH и температура. [22] но наиболее сильно на него влияет геометрия субстрата: цис -диолы реагируют значительно быстрее, чем транс -диолы. [23] Реакции являются экзотермическими и обычно проводятся при температуре 0 °C. Поскольку соли периодата хорошо растворимы в воде, реакции обычно проводят в водной среде. Если растворимость является проблемой, можно использовать периодическую кислоту, поскольку она растворима в спиртах; Катализаторы фазового переноса также эффективны в двухфазных реакционных смесях. В крайних случаях периодат можно заменить на тетраацетат свинца , который реагирует аналогичным образом и растворим в органических растворителях ( окисление Криджи ).

Расщепление периодатом часто используется в молекулярной биохимии с целью модификации сахаридных колец, поскольку многие пяти- и шестичленные сахара содержат вицинальные диолы . Исторически его также использовали для определения структуры моносахаридов. [24] [25]

Расщепление периодатом может осуществляться в промышленных масштабах с образованием диальдегидного крахмала , который используется в производстве бумаги . [26]

Реакции окисления

[ редактировать ]

Периодаты — сильные окислители . Они могут окислять катехол до 1,2-бензохинона и гидрохинон до 1,4-бензохинона . [27] Сульфиды могут эффективно окисляться до сульфоксидов . [28] Периодаты достаточно мощны, чтобы генерировать другие сильные неорганические окислители, такие как перманганат . [29] четырехокись осмия [30] и четырехокись рутения .

Нишевое использование

[ редактировать ]

Периодаты представляют собой высокоселективные травители для некоторых оксидов на основе рутения . [31]

Некоторые красители , используемые в микроскопии, основаны на периодате (например, окраска периодной кислотой по Шиффу и окраска Джонса ).

Периодаты также использовались в качестве окислителей в пиротехнике . [32] В 2013 году армия США объявила, что заменит экологически вредные химические вещества нитрат бария и перхлорат калия метапериодатом натрия для использования в своих трассирующих боеприпасах. [33]

Другие оксианионы

[ редактировать ]

Периодат является частью ряда оксианионов, в которых йод может принимать степени окисления -1, +1, +3, +5 или +7. ряд нейтральных оксидов йода Известен также .

Степень окисления йода −1 +1 +3 +5 +7
Имя йода гипойодит йодид йодат периодат
Формула я ИО ИО
2
ИО
3
ИО
4
или ИО 5−
6
Структура Йодид-ионГипойодит-ионЙодат-ионОртопериодатный ионМетапериодат-ион

См. также

[ редактировать ]
  1. ^ Аммермюллер, Ф.; Магнус, Г. (1833). «О новом соединении йода с кислородом — иодистоватой кислоте» . Анналы физики и химии (на немецком языке). 104 (7): 514–525. Бибкод : 1833АнП...104..514А . дои : 10.1002/andp.18331040709 .
  2. ^ Jump up to: а б Шмайссер, М. (1963). Георг Брауэр. (ред.). Справочник по препаративной неорганической химии . Том. 1 (2-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Academic Press. стр. 323–324. ISBN  012126601X .
  3. ^ Хилл, Артур Э. (октябрь 1928 г.). «Тройные системы. VII. Периодаты щелочных металлов». Журнал Американского химического общества . 50 (10): 2678–2692. дои : 10.1021/ja01397a013 .
  4. ^ Парсонс, Роджер (1959). Справочник электрохимических констант . Butterworths Scientific Publications Ltd. с. 71 .
  5. ^ Эйлетт, основанный А. Ф. Холлеманом; продолжение Эгона Виберга; перевод Мэри Иглсон, Уильяма Брюэра; отредактировано Бернхардом Дж. (2001). Неорганическая химия (1-е изд. на английском языке, [под редакцией] Нильса Виберга. Изд.). Сан-Диего, Калифорния: Берлин: Academic Press, W. de Gruyter. п. 454. ИСБН  0123526515 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  6. ^ Бурго, Жан-Луи (30 марта 2012 г.). Ионные равновесия в аналитической химии . Нью-Йорк: Спрингер. п. 358. ИСБН  978-1441983824 .
  7. ^ Ропп, Ричард К. (31 декабря 2012 г.). Энциклопедия щелочноземельных соединений . Оксфорд: Elsevier Science. п. 96. ИСБН  978-0444595539 .
  8. ^ Jump up to: а б Фейкема, Ю.Д. (1966). «Кристаллические структуры двух оксикислот йода. I. Исследование ортопериодной кислоты H5IO6 методом нейтронографии». Акта Кристаллографика . 20 (6): 765–769. дои : 10.1107/S0365110X66001828 .
  9. ^ Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (2006). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. п. 874 . ISBN  0750633654 .
  10. ^ Иванов А.; Попов А.; Болдырев А.; Жданкин, В. (2014). «Двойная связь I = X (X = O, N, C) в соединениях гипервалентного йода: реально ли это?». Энджью. хим. Межд. Эд . 53 (36): 9617–9621. дои : 10.1002/anie.201405142 . ПМИД   25045143 .
  11. ^ Тихий, К.; Рюгг, А.; Бенеш, Дж. (1980). «Нейтронографическое исследование тригидроперйодата диаммония, (NH 4 ) 2 H 3 IO 6 , и его дейтериевого аналога (ND 4 ) 2 D 3 IO 6 ». Acta Crystallographica Раздел B. 36 (5): 1028–1032. дои : 10.1107/S0567740880005225 .
  12. ^ Левасон, В.; Вебстер, М. (15 июня 1999 г.). «Тетраоксоиодат аммония(VII)» . Acta Crystallographica Раздел C. 55 (6): IUC9900052. дои : 10.1107/S0108270199099394 .
  13. ^ Кальман, А.; Круикшанк, DWJ (1970). «Уточнение структуры NaIO 4 ». Acta Crystallographica Раздел B. 26 (11): 1782–1785. дои : 10.1107/S0567740870004880 .
  14. ^ Скларц, Б. (1967). «Органическая химия периодатов». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 21 (1): 3. doi : 10.1039/QR9672100003 .
  15. ^ Бэмфорд, CH, изд. (1972). Реакции неметаллических неорганических соединений . Амстердам: Паб Elsevier. Компания р. 435. ИСБН  9780080868011 .
  16. ^ Л. Малапрад, Бюлл. Соц. хим. о. 3 , 1, 833 (1934)
  17. ^ Клэмп, младший; Хаф, Л. (январь 1965 г.). «Периодатное окисление аминокислот на примере исследований гликопротеинов» . Биохимический журнал . 94 (1): 17–24. дои : 10.1042/bj0940017 . ПМК   1206400 . ПМИД   14342227 .
  18. ^ Николет, Бен Х.; Шинн, Лео А. (июнь 1939 г.). «ДЕЙСТВИЕ ПЕРИОДНОЙ КИСЛОТЫ НА α-АМИНОСПИРТЫ». Журнал Американского химического общества . 61 (6): 1615. doi : 10.1021/ja01875a521 .
  19. ^ Марош, Ласло; Мольнар-Перл, Иболя; Шиссель, Энико; Шердагели, Вилмос (1980). «Механизм периодатного окисления этан-1,2-диамина, N , N' -диметилэтан-1,2-диамина и 2-аминоэтанола». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 2 (1): 39–45. дои : 10.1039/P29800000039 .
  20. ^ Тельвекар, Викас Н.; Патель, Дхармешкумар Дж.; Мишра, Санкет Дж. (2008). «Окислительное расщепление эпоксидов с использованием водного парапериодата натрия». Синтетические коммуникации . 39 (2): 311–315. дои : 10.1080/00397910802372574 . S2CID   97403497 .
  21. ^ Ричард, Фукс; Уотерс, Колорадо; Вандерверф, Калифорния (1952). «Общий качественный тест эпоксидов». Аналитическая химия . 24 (9): 1514. doi : 10.1021/ac60069a047 .
  22. ^ Буист, Г.Дж.; Бантон, Калифорния; Хипперсон, WCP (1971). «Механизм окисления α-гликолей периодной кислотой. Часть X. Окисление пинакола и общее обсуждение стабильности эфиров периодата и их роли в механизме окисления». Журнал Химического общества B: Физическая органика : 2128–2142. дои : 10.1039/J29710002128 .
  23. ^ Макмерри, Джон (2012). Органическая химия (8-е изд., [международное изд.] Изд.). Сингапур: Брукс / Коул Сенгедж Обучение. п. 312 . ISBN  978-0840054531 .
  24. ^ Джексон, Эрнест Л.; Хадсон, CS (июнь 1937 г.). «Исследование расщепления углеродной цепи гликозидов путем окисления. Новый метод определения кольцевой структуры, а также альфа- и бета-конфигураций гликозидов». Журнал Американского химического общества . 59 (6): 994–1003. дои : 10.1021/ja01285a010 .
  25. ^ Робит, Джон Ф. (1998). Основы химии углеводов . Нью-Йорк: Спрингер. ISBN  0387949518 .
  26. ^ Ю, Цзюгао; Чанг, Питер Р.; Ма, Сяофэй (январь 2010 г.). «Получение и свойства диальдегидного крахмала и термопластичного диальдегидного крахмала». Углеводные полимеры . 79 (2): 296–300. дои : 10.1016/j.carbpol.2009.08.005 .
  27. ^ Вайдман, SW; Кайзер, ET (декабрь 1966 г.). «Механизм периодатного окисления ароматических систем. III. Кинетическое исследование периодатного окисления катехола». Журнал Американского химического общества . 88 (24): 5820–5827. дои : 10.1021/ja00976a024 .
  28. ^ Леонард, Нельсон Дж.; Джонсон, Карл Р. (январь 1962 г.). «Периодатное окисление сульфидов до сульфоксидов. Область применения реакции». Журнал органической химии . 27 (1): 282–284. дои : 10.1021/jo01048a504 .
  29. ^ Лемье, RU; Рудлофф, Э. Фон (ноябрь 1955 г.). «Периодат-перманганатное окисление: I. Окисление олефинов». Канадский химический журнал . 33 (11): 1701–1709. дои : 10.1139/v55-208 .
  30. ^ Паппо, Р.; Аллен, DS младший; Лемье, RU; Джонсон, WS (1956). «Примечания - Окисление олефиновых связей, катализируемое тетроксидом осмия периодатом». Журнал органической химии . 21 (4): 478–479. дои : 10.1021/jo01110a606 . ISSN   0022-3263 .
  31. ^ Дитер Вебер, Роза Вёфели, Юэхуа Чен, Юлия Мурзина, Ульрих Поппе: Переменный резистор, изготовленный путем повторяющихся этапов эпитаксиального осаждения и литографического структурирования оксидных слоев с использованием влажных химических травителей . Тонкие твердые пленки (2013) DOI: 10.1016/j.tsf.2012.11.118
  32. ^ Моретти, Джаред Д.; Сабатини, Джесси Дж.; Чен, Гэри (9 июля 2012 г.). «Соли периодата как пиротехнические окислители: разработка зажигательных составов, не содержащих бария и перхлоратов». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (28): 6981–6983. дои : 10.1002/anie.201202589 . ПМИД   22639415 .
  33. ^ «Пикатинни для удаления тонн токсинов из смертоносных патронов» . Армия США . Проверено 31 октября 2013 г.
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: a5a23e851c1bf4e79b529489812567b7__1712594220
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/a5/b7/a5a23e851c1bf4e79b529489812567b7.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Periodate - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)