Периодат
Метапериодат-ион | |
Ортопериодатный ион | |
Имена | |
---|---|
Систематическое название ИЮПАК тетраоксоиодат (1-) гексаоксоиодат (5-) | |
Идентификаторы | |
| |
3D model ( JSmol ) |
|
ХимическийПаук | |
ПабХим CID | |
НЕКОТОРЫЙ |
|
Характеристики | |
ИО 4 − или ИО 6 5- | |
Конъюгатная кислота | Периодическая кислота |
Родственные соединения | |
Другие анионы | Перхлорат Пербромат Перманганат |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). |
Периодат ( / pəˈr состоящий / aɪ.ə t . ) d eɪ ə , pə- - -dayt — анион из йода и кислорода RY Это один из ряда оксианионов йода и самый высокий в ряду, при этом йод существует в степени окисления +7. В отличие от других пергалогенатов, например перхлората , он может существовать в двух формах: метапериодат IO −
4 и ортопериодат IO 5−
6 . В этом отношении он сравним с теллурат- ионом соседней группы . Он может соединяться с рядом противоионов с образованием периодатов , которые также можно рассматривать как соли периодной кислоты .
Периодаты были открыты Генрихом Густавом Магнусом и К. Ф. Аммермюллером; который первым синтезировал периодическую кислоту в 1833 году. [1]
Синтез
[ редактировать ]Классически периодат чаще всего производился в форме гидроперйодата натрия ( Na3H2IO6 H2IO. ) [2] также можно получить окислением йодатов хлором Он коммерчески доступен, но его и гидроксидом натрия . [3] Или аналогично из иодидов окислением бромом и гидроксидом натрия:
Современное промышленное производство включает электрохимическое окисление йодатов диоксидом свинца ( PbO 2 ) анод со следующим стандартным электродным потенциалом :
Метапериодаты обычно получают путем дегидратации гидроперйодата натрия азотной кислотой . [2] или путем обезвоживания ортопериодной кислоты путем нагревания ее до 100 °C в вакууме.
Их также можно получить непосредственно из йодатов путем обработки другими сильными окислителями, такими как гипохлориты :
Формы и взаимопреобразование
[ редактировать ]Периодат может существовать в различных формах в водных средах, при этом pH является контролирующим фактором. Ортопериодат имеет ряд констант кислотной диссоциации . [5] [6]
- р К а = 3,29
- р К а = 8,31
- р К а = 11,60
Орто- и метапериодатные формы также существуют в равновесии.
- К = 29
По этой причине ортопериодат иногда называют дигидратом метапериодата . [7] написано ИО - 4 ·2Н 2 О ; однако это описание не совсем точно, поскольку кристаллография рентгеновская H 5 IO 6 показывает эквивалент 5 группы I-OH . [8]
При экстремальных значениях pH могут образовываться дополнительные виды. В основных условиях может происходить реакция дегидратации с образованием дипериодата (иногда называемого мезопериодатом).
- К = 820
В сильнокислых условиях периодная кислота может протонироваться с образованием катиона ортопериодония . [9]
- р К а = −0,8
Структура и связь
[ редактировать ]Как в орто-, так и в метапериодате йод гипервалентен , поскольку образует больше связей, чем это допускается классически. Это было объяснено с точки зрения дативных связей , что подтверждает отсутствие двойных связей в этих молекулах. [10]
Точные структуры различаются в зависимости от противоионов, однако в среднем ортопериодаты принимают слегка деформированную октаэдрическую геометрию, при этом рентгеновская дифракция показывает длину связи I–O 1,89 Å . [11] [8] Метапериодаты имеют искаженную тетраэдрическую геометрию со средним расстоянием I–O 1,78 Å. [12] [13]
Реакции
[ редактировать ]Реакции расщепления
[ редактировать ]Периодаты могут расщеплять углерод-углеродные связи на различных 1,2-дифункционализированных алканах. [14] [15] Наиболее распространенным примером этого является расщепление диола , которое также было обнаружено первым ( реакция Малапрада ). [16] Помимо диолов периодаты способны расщеплять 1,2-гидроксикетоны , 1,2-дикетоны , α-кетокислоты , α-гидроксикислоты , аминокислоты , [17] 1,2-аминоспирты , [18] и 1,2-диамины , [19] с образованием альдегидов, кетонов и карбоновых кислот.В присутствии сильнокислотного катализатора, такого как H 2 SO 4 или HNO 3. эпоксиды [20] [21] также превращаются в альдегиды, кетоны или дикарбонильные соединения.
Алкены также могут окисляться и расщепляться при окислении Лемье-Джонсона . При этом используется каталитическая загрузка четырехокиси осмия , которая регенерируется на месте периодатом. Общий процесс эквивалентен озонолизу .
Реакции расщепления протекают через циклическое промежуточное соединение, называемое периодатным эфиром. На его образование могут влиять pH и температура. [22] но наиболее сильно на него влияет геометрия субстрата: цис -диолы реагируют значительно быстрее, чем транс -диолы. [23] Реакции являются экзотермическими и обычно проводятся при температуре 0 °C. Поскольку соли периодата хорошо растворимы в воде, реакции обычно проводят в водной среде. Если растворимость является проблемой, можно использовать периодическую кислоту, поскольку она растворима в спиртах; Катализаторы фазового переноса также эффективны в двухфазных реакционных смесях. В крайних случаях периодат можно заменить на тетраацетат свинца , который реагирует аналогичным образом и растворим в органических растворителях ( окисление Криджи ).
Расщепление периодатом часто используется в молекулярной биохимии с целью модификации сахаридных колец, поскольку многие пяти- и шестичленные сахара содержат вицинальные диолы . Исторически его также использовали для определения структуры моносахаридов. [24] [25]
Расщепление периодатом может осуществляться в промышленных масштабах с образованием диальдегидного крахмала , который используется в производстве бумаги . [26]
Реакции окисления
[ редактировать ]Периодаты — сильные окислители . Они могут окислять катехол до 1,2-бензохинона и гидрохинон до 1,4-бензохинона . [27] Сульфиды могут эффективно окисляться до сульфоксидов . [28] Периодаты достаточно мощны, чтобы генерировать другие сильные неорганические окислители, такие как перманганат . [29] четырехокись осмия [30] и четырехокись рутения .
Нишевое использование
[ редактировать ]Периодаты представляют собой высокоселективные травители для некоторых оксидов на основе рутения . [31]
Некоторые красители , используемые в микроскопии, основаны на периодате (например, окраска периодной кислотой по Шиффу и окраска Джонса ).
Периодаты также использовались в качестве окислителей в пиротехнике . [32] В 2013 году армия США объявила, что заменит экологически вредные химические вещества нитрат бария и перхлорат калия метапериодатом натрия для использования в своих трассирующих боеприпасах. [33]
Другие оксианионы
[ редактировать ]Периодат является частью ряда оксианионов, в которых йод может принимать степени окисления -1, +1, +3, +5 или +7. ряд нейтральных оксидов йода Известен также .
Степень окисления йода | −1 | +1 | +3 | +5 | +7 |
---|---|---|---|---|---|
Имя | йода | гипойодит | йодид | йодат | периодат |
Формула | я − | ИО − | ИО − 2 | ИО − 3 | ИО − 4 или ИО 5− 6 |
Структура |
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Аммермюллер, Ф.; Магнус, Г. (1833). «О новом соединении йода с кислородом — иодистоватой кислоте» . Анналы физики и химии (на немецком языке). 104 (7): 514–525. Бибкод : 1833АнП...104..514А . дои : 10.1002/andp.18331040709 .
- ^ Jump up to: а б Шмайссер, М. (1963). Георг Брауэр. (ред.). Справочник по препаративной неорганической химии . Том. 1 (2-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Academic Press. стр. 323–324. ISBN 012126601X .
- ^ Хилл, Артур Э. (октябрь 1928 г.). «Тройные системы. VII. Периодаты щелочных металлов». Журнал Американского химического общества . 50 (10): 2678–2692. дои : 10.1021/ja01397a013 .
- ^ Парсонс, Роджер (1959). Справочник электрохимических констант . Butterworths Scientific Publications Ltd. с. 71 .
- ^ Эйлетт, основанный А. Ф. Холлеманом; продолжение Эгона Виберга; перевод Мэри Иглсон, Уильяма Брюэра; отредактировано Бернхардом Дж. (2001). Неорганическая химия (1-е изд. на английском языке, [под редакцией] Нильса Виберга. Изд.). Сан-Диего, Калифорния: Берлин: Academic Press, W. de Gruyter. п. 454. ИСБН 0123526515 .
{{cite book}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Бурго, Жан-Луи (30 марта 2012 г.). Ионные равновесия в аналитической химии . Нью-Йорк: Спрингер. п. 358. ИСБН 978-1441983824 .
- ^ Ропп, Ричард К. (31 декабря 2012 г.). Энциклопедия щелочноземельных соединений . Оксфорд: Elsevier Science. п. 96. ИСБН 978-0444595539 .
- ^ Jump up to: а б Фейкема, Ю.Д. (1966). «Кристаллические структуры двух оксикислот йода. I. Исследование ортопериодной кислоты H5IO6 методом нейтронографии». Акта Кристаллографика . 20 (6): 765–769. дои : 10.1107/S0365110X66001828 .
- ^ Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (2006). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. п. 874 . ISBN 0750633654 .
- ^ Иванов А.; Попов А.; Болдырев А.; Жданкин, В. (2014). «Двойная связь I = X (X = O, N, C) в соединениях гипервалентного йода: реально ли это?». Энджью. хим. Межд. Эд . 53 (36): 9617–9621. дои : 10.1002/anie.201405142 . ПМИД 25045143 .
- ^ Тихий, К.; Рюгг, А.; Бенеш, Дж. (1980). «Нейтронографическое исследование тригидроперйодата диаммония, (NH 4 ) 2 H 3 IO 6 , и его дейтериевого аналога (ND 4 ) 2 D 3 IO 6 ». Acta Crystallographica Раздел B. 36 (5): 1028–1032. дои : 10.1107/S0567740880005225 .
- ^ Левасон, В.; Вебстер, М. (15 июня 1999 г.). «Тетраоксоиодат аммония(VII)» . Acta Crystallographica Раздел C. 55 (6): IUC9900052. дои : 10.1107/S0108270199099394 .
- ^ Кальман, А.; Круикшанк, DWJ (1970). «Уточнение структуры NaIO 4 ». Acta Crystallographica Раздел B. 26 (11): 1782–1785. дои : 10.1107/S0567740870004880 .
- ^ Скларц, Б. (1967). «Органическая химия периодатов». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 21 (1): 3. doi : 10.1039/QR9672100003 .
- ^ Бэмфорд, CH, изд. (1972). Реакции неметаллических неорганических соединений . Амстердам: Паб Elsevier. Компания р. 435. ИСБН 9780080868011 .
- ^ Л. Малапрад, Бюлл. Соц. хим. о. 3 , 1, 833 (1934)
- ^ Клэмп, младший; Хаф, Л. (январь 1965 г.). «Периодатное окисление аминокислот на примере исследований гликопротеинов» . Биохимический журнал . 94 (1): 17–24. дои : 10.1042/bj0940017 . ПМК 1206400 . ПМИД 14342227 .
- ^ Николет, Бен Х.; Шинн, Лео А. (июнь 1939 г.). «ДЕЙСТВИЕ ПЕРИОДНОЙ КИСЛОТЫ НА α-АМИНОСПИРТЫ». Журнал Американского химического общества . 61 (6): 1615. doi : 10.1021/ja01875a521 .
- ^ Марош, Ласло; Мольнар-Перл, Иболя; Шиссель, Энико; Шердагели, Вилмос (1980). «Механизм периодатного окисления этан-1,2-диамина, N , N' -диметилэтан-1,2-диамина и 2-аминоэтанола». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 2 (1): 39–45. дои : 10.1039/P29800000039 .
- ^ Тельвекар, Викас Н.; Патель, Дхармешкумар Дж.; Мишра, Санкет Дж. (2008). «Окислительное расщепление эпоксидов с использованием водного парапериодата натрия». Синтетические коммуникации . 39 (2): 311–315. дои : 10.1080/00397910802372574 . S2CID 97403497 .
- ^ Ричард, Фукс; Уотерс, Колорадо; Вандерверф, Калифорния (1952). «Общий качественный тест эпоксидов». Аналитическая химия . 24 (9): 1514. doi : 10.1021/ac60069a047 .
- ^ Буист, Г.Дж.; Бантон, Калифорния; Хипперсон, WCP (1971). «Механизм окисления α-гликолей периодной кислотой. Часть X. Окисление пинакола и общее обсуждение стабильности эфиров периодата и их роли в механизме окисления». Журнал Химического общества B: Физическая органика : 2128–2142. дои : 10.1039/J29710002128 .
- ^ Макмерри, Джон (2012). Органическая химия (8-е изд., [международное изд.] Изд.). Сингапур: Брукс / Коул Сенгедж Обучение. п. 312 . ISBN 978-0840054531 .
- ^ Джексон, Эрнест Л.; Хадсон, CS (июнь 1937 г.). «Исследование расщепления углеродной цепи гликозидов путем окисления. Новый метод определения кольцевой структуры, а также альфа- и бета-конфигураций гликозидов». Журнал Американского химического общества . 59 (6): 994–1003. дои : 10.1021/ja01285a010 .
- ^ Робит, Джон Ф. (1998). Основы химии углеводов . Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 0387949518 .
- ^ Ю, Цзюгао; Чанг, Питер Р.; Ма, Сяофэй (январь 2010 г.). «Получение и свойства диальдегидного крахмала и термопластичного диальдегидного крахмала». Углеводные полимеры . 79 (2): 296–300. дои : 10.1016/j.carbpol.2009.08.005 .
- ^ Вайдман, SW; Кайзер, ET (декабрь 1966 г.). «Механизм периодатного окисления ароматических систем. III. Кинетическое исследование периодатного окисления катехола». Журнал Американского химического общества . 88 (24): 5820–5827. дои : 10.1021/ja00976a024 .
- ^ Леонард, Нельсон Дж.; Джонсон, Карл Р. (январь 1962 г.). «Периодатное окисление сульфидов до сульфоксидов. Область применения реакции». Журнал органической химии . 27 (1): 282–284. дои : 10.1021/jo01048a504 .
- ^ Лемье, RU; Рудлофф, Э. Фон (ноябрь 1955 г.). «Периодат-перманганатное окисление: I. Окисление олефинов». Канадский химический журнал . 33 (11): 1701–1709. дои : 10.1139/v55-208 .
- ^ Паппо, Р.; Аллен, DS младший; Лемье, RU; Джонсон, WS (1956). «Примечания - Окисление олефиновых связей, катализируемое тетроксидом осмия периодатом». Журнал органической химии . 21 (4): 478–479. дои : 10.1021/jo01110a606 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Дитер Вебер, Роза Вёфели, Юэхуа Чен, Юлия Мурзина, Ульрих Поппе: Переменный резистор, изготовленный путем повторяющихся этапов эпитаксиального осаждения и литографического структурирования оксидных слоев с использованием влажных химических травителей . Тонкие твердые пленки (2013) DOI: 10.1016/j.tsf.2012.11.118
- ^ Моретти, Джаред Д.; Сабатини, Джесси Дж.; Чен, Гэри (9 июля 2012 г.). «Соли периодата как пиротехнические окислители: разработка зажигательных составов, не содержащих бария и перхлоратов». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (28): 6981–6983. дои : 10.1002/anie.201202589 . ПМИД 22639415 .
- ^ «Пикатинни для удаления тонн токсинов из смертоносных патронов» . Армия США . Проверено 31 октября 2013 г.