1,4-бензохинон
| |||
 | |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Циклогекса-2,5-диен-1,4-дион [1] | |||
| Другие имена | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| 3DMeet | |||
| 773967 | |||
| ЧЭБИ | |||
| ЧЕМБЛ | |||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.003.097 | ||
| Номер ЕС |
| ||
| 2741 | |||
| КЕГГ | |||
ПабХим CID | |||
| номер РТЭКС |
| ||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
| Число | 2587 | ||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| С 6 Н 4 О 2 | |||
| Молярная масса | 108.096 g·mol −1 | ||
| Появление | Желтое твердое вещество | ||
| Запах | Едкий, хлороподобный [2] | ||
| Плотность | 1,318 г/см 3 при 20 °С | ||
| Температура плавления | 115 ° C (239 ° F; 388 К) | ||
| Точка кипения | возвышенный | ||
| 11 г/л (18 °С) | |||
| Растворимость | Мало растворим в петролейном эфире; растворим в ацетоне; 10% в этаноле, бензоле, диэтиловом эфире | ||
| Давление пара | 0,1 мм рт.ст. (25 °С) [2] | ||
| -38.4·10 −6 см 3 /моль | |||
| Опасности | |||
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |||
Основные опасности | Токсичный | ||
| СГС Маркировка : | |||
   | |||
| Опасность | |||
| Х301 , Х315 , Х319 , Х331 , Х335 , Х400 | |||
| P261 , P264 , P270 , P271 , P273 , P280 , P301+P310 , P302+P352 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P311 , P312 , P321 , P330 , P332+P313 , P33 7+П313 , П362 , П391 , П403+П233 , П405 , П501 | |||
| точка возгорания | от 38 до 93 °С; от 100 до 200 °F; от 311 до 366 К [2] | ||
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |||
ЛД 50 ( средняя доза ) | 296 мг/кг (млекопитающие, подкожно) 93,8 мг/кг (мыши, подкожно) 8,5 мг/кг (мышь, ИП) 5,6 мг/кг (крыса) 130 мг/кг (крыса, перорально) 25 мг/кг (крыса, в/в) [3] | ||
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
МЕХ (Допускается) | СВВ 0,4 мг/м 3 (0,1 ч/млн) [2] | ||
РЕЛ (рекомендуется) | СВВ 0,4 мг/м 3 (0,1 ч/млн) [2] | ||
IDLH (Непосредственная опасность) | 100 мг/м 3 [2] | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | 1,2-бензохинон | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
1,4-Бензохинон , широко известный как пара -хинон , представляет собой химическое соединение с формулой C 6 H 4 O 2 . В чистом виде образует ярко-желтые кристаллы с характерным раздражающим запахом, напоминающим запах хлора , отбеливателя , горячего пластика или формальдегида. Это шестичленное кольцевое соединение представляет собой окисленное производное 1,4- гидрохинона . [4] Молекула многофункциональна: проявляет свойства кетона , способна образовывать оксимы ; окислитель, образующий дигидроксипроизводное; и алкен, вступающий в реакции присоединения, особенно типичные для α,β-ненасыщенных кетонов . 1,4-Бензохинон чувствителен как к сильным минеральным кислотам, так и к щелочам, которые вызывают конденсацию и разложение соединения. [5] [6]
Подготовка
[ редактировать ]1,4-Бензохинон получают в промышленности путем окисления гидрохинона , который можно получить несколькими путями. Один путь включает окисление диизопропилбензола и перегруппировку Хока . Итоговую реакцию можно представить следующим образом:
- C 6 H 4 (CHMe 2 ) 2 + 3 O 2 → C 6 H 4 O 2 + 2 OCMe 2 + H 2 O
Реакция протекает через бис( гидропероксид ) и гидрохинон. Ацетон является побочным продуктом. [7]
Другой важный процесс включает прямое гидроксилирование фенола кислой перекисью водорода :C 6 H 5 OH + H 2 O 2 → C 6 H 4 (OH) 2 + H 2 O как гидрохинон, так и катехол Производятся . Последующее окисление гидрохинона дает хинон. [8]
Хинон первоначально получали промышленным путем окислением анилина , например диоксидом марганца . [9] Этот метод в основном практикуется в КНР, где экологические нормы более смягчены.
Окисление гидрохинона протекает легко. [4] [10] Один из таких методов использует перекись водорода в качестве окислителя и йод или соль йода в качестве катализатора окисления, происходящего в полярном растворителе ; например, изопропиловый спирт . [11]
При нагревании почти до точки плавления 1,4-бензохинон сублимируется даже при атмосферном давлении, что обеспечивает эффективную очистку. Нечистые образцы часто имеют темный цвет из-за присутствия хингидрона, темно-зеленого с переносом заряда комплекса хинона с гидрохиноном 1:1 . [12]
Структура и окислительно-восстановительный потенциал
[ редактировать ]
Бензохинон представляет собой плоскую молекулу с локализованными чередующимися связями C=C, C=O и C–C. Восстановление дает анион семихинона C 6 H 4 O 2 − }, который имеет более делокализованную структуру. Дальнейшее восстановление в сочетании с протонированием дает гидрохинон, в котором кольцо C6 полностью делокализовано. [13]
Реакции и применение
[ редактировать ]Хинон в основном используется в качестве предшественника гидрохинона, который используется в фотографии и производстве резины в качестве восстановителя и антиоксиданта. [8] Бензохиноний — релаксант скелетных мышц, блокатор ганглиев, изготовленный из бензохинона. [14]
Органический синтез
[ редактировать ]Используется как акцептор водорода и окислитель в органическом синтезе . [15] 1,4-Бензохинон служит реагентом дегидрирования . Он также используется в качестве диенофила в Дильса-Альдера . реакциях [16]
Бензохинон реагирует с уксусным ангидридом и серной кислотой с образованием триацетата гидроксихинола . [17] [18] Эта реакция называется реакцией Тиле или реакцией Тиле-Винтера. [19] [20] после Иоганна Тиле , который впервые описал его в 1898 году, и после Эрнста Винтера, который дополнительно описал механизм его реакции в 1900 году. На этом этапе полного синтеза метахромина А можно найти применение: [21]
An application of the Thiele reaction, involving a benzoquinone derivative.
Бензохинон также используется для подавления миграции двойной связи во время реакций метатезиса олефинов .
Кислый раствор йодида калия восстанавливает раствор бензохинона до гидрохинона, который можно повторно окислить до хинона раствором нитрата серебра .
Благодаря своей способности действовать как окислитель, 1,4-бензохинон можно обнаружить в методах, использующих окисление Вакера-Цуджи , где соль палладия катализирует превращение алкена в кетон. Эту реакцию обычно проводят с использованием кислорода под давлением в качестве окислителя, но иногда предпочтительным может быть бензохинон. Он также используется в качестве реагента в некоторых вариантах окисления Вакера .
1,4-Бензохинон используется в синтезе Бромадола и родственных аналогов.
Родственные 1,4-бензохиноны
[ редактировать ]2,3-Дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (DDQ) является более сильным окислителем и агентом дегидрирования, чем 1,4-бензохинон. [23] Хлоранил 1,4-C 6 Cl 4 O 2 является еще одним сильным окислителем и агентом дегидрирования. Монохлор-п-бензохинон — еще один, но более мягкий окислитель. [24]
Метаболизм
[ редактировать ]1,4-Бензохинон — токсичный метаболит, обнаруженный в крови человека, и его можно использовать для отслеживания воздействия бензола или смесей, содержащих бензол и бензольные соединения, таких как бензин. [25] Соединение может влиять на клеточное дыхание, а у животных, подвергшихся серьезному воздействию, было обнаружено повреждение почек. Он выводится из организма в исходной форме, а также в виде вариаций собственного метаболита гидрохинона. [9]
Безопасность
[ редактировать ]
1,4-Бензохинон способен окрашивать кожу в темно-коричневый цвет, вызывать эритему (покраснение, сыпь на коже) и приводить к локализованному некрозу тканей . Особенно раздражает глаза и дыхательную систему. Его способность сублимироваться при обычно встречающихся температурах обеспечивает больший риск воздействия в воздухе, чем можно было бы ожидать от твердого вещества при комнатной температуре. МАИР не обнаружило достаточных доказательств, чтобы комментировать канцерогенность этого соединения, но отметило, что оно может легко проникать в кровоток и что оно проявляет активность в подавлении выработки костного мозга у мышей и может ингибировать протеазы, ферменты участвующие в клеточном апоптозе . [9]
См. также
[ редактировать ]- Тетрагидроксибензохинон
- Бензохинотетракарбоновая кислота
- 1,2-бензохинон
- Хиноны
- дурохинон
- Ардизиахинон
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. С. 723–724. дои : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0542» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ «Хинон» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Jump up to: а б Андервуд, Х.В. младший; Уолш, WL (1936). «Хинон». Органические синтезы . 16 : 73. дои : 10.15227/orgsyn.002.0085 ; Сборник томов , т. 2, с. 553 .
- ^ Патай, Саул; Раппопорт, Цви, ред. (1988). Хиноноидные соединения: Том. 1 (1988) . дои : 10.1002/9780470772119 . ISBN 978-0-470-77211-9 .
- ^ Патай, Саул; Раппопорт, Цви, ред. (1988). Хиноноидные соединения: Том. 2 (1988) . дои : 10.1002/9780470772126 . ISBN 978-0-470-77212-6 .
- ^ Герхард Франц, Роджер А. Шелдон «Окисление» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Вайнхайм, 2000 два : 10.1002/14356007.a18_261
- ^ Jump up to: а б Филип М. Хадналл «Гидрохинон» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. 2005 Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a13_499 .
- ^ Jump up to: а б с «1,4-Бензохинон (пара-Хинон)». Повторная оценка некоторых органических химикатов, гидразина и перекиси водорода (Часть 1, Часть 2, Часть 3) (PDF) . Монографии МАИР.
- ^ Влит, Э.Б. (1922). «Хинон». Органические синтезы . 2 : 85. дои : 10.15227/orgsyn.016.0073 ; Сборник томов , т. 1, с. 482 .
- ^ Патент США 4973720 «Способ получения п-бензохинона».
- ^ Сакурай, Т. (1968). «Об уточнении кристаллических структур фенохинона и моноклинного хингидрона». Acta Crystallographica Раздел B. 24 (3): 403–412. Бибкод : 1968AcCrB..24..403S . дои : 10.1107/S0567740868002451 .
- ^ Jump up to: а б Лю, Цзянь-Мин; Росоха, Сергей В; Неретин Иван С; Кочи, Джей К. (2006). «Хиноны как акцепторы электронов. Рентгеновские структуры, спектральные (ЭПР, УФ-видимые) характеристики и реакционная способность электронопереноса их восстановленных анионных радикалов в виде отдельных и контактных ионных пар». Журнал Американского химического общества . 128 (51): 16708–19. дои : 10.1021/ja066471o . ПМИД 17177421 .
- ^ Каваллито, Честер Дж.; Сория, Альберт Э.; Хоппе, Джеймс О. (1950). «Амино- и аммоний-алкиламинобензохиноны как кураримиметики». Журнал Американского химического общества . 72 (6): 2661–2665. дои : 10.1021/ja01162a088 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Ян, Т.-К.; Шен, К.-Ю. (2004). «1,4-Бензохинон». В Л. Пакетте (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rb033 . ISBN 978-0-471-93623-7 .
- ^ Ода, М.; Кавасе, Т.; Окада, Т.; Эномото, Т. (1996). «2-Циклогексен-1,4-дион». Органические синтезы . 73 : 253. дои : 10.15227/orgsyn.073.0253 ; Сборник томов , т. 9, с. 186 .
- ^ Влит, Э.Б. (1941). «Гидрохинон триацетат». Органические синтезы . 1 : 317. дои : 10.15227/orgsyn.004.0035 .
- ^ Ноулз, МБ (1952). «Способ производства 2,4,5-тригидроксиацетофенона» (PDF) . Гугл Патенты . Компания Истман Кодак . Проверено 24 декабря 2014 г.
- ^ МакОми, JFW; Блатчли, Дж. М. (2011). «Ацетоксилирование хинонов Тиле-Винтера». Органические реакции . Том. 19. стр. 199–277. дои : 10.1002/0471264180.или 019.03 . ISBN 978-0-471-19619-8 .
- ^ Тиле, Дж. (1898). «О влиянии уксусного ангидрида на хинон и дибензоилстирол» . Отчеты Немецкого химического общества . 31 (1): 1247–1249. дои : 10.1002/cber.189803101226 .
- ^ Алмейда, ВП; Коррейя, CRD (1999). «Стереоселективный общий синтез и энантиоселективный формальный синтез противоопухолевого сесквитерпенового хинона метахромина А» (PDF) . Журнал Бразильского химического общества . 10 (5): 401–414. doi : 10.1590/S0103-50531999000500011 .
- ^ Мусса, Джамал; Гайяр-Дюайон, Карин; Херсон, Патрик; С любовью, Хани; Рейгер, Мари Ноэль; Ютанд, Анни (2004). «η 5 -Семихиноновые комплексы и родственный η4-бензохинон (пентаметилциклопентадиенил)родия и -иридия: синтез, структура, водородная связь и электрохимическое поведение». Металлоорганические соединения . 23 (26): 6231–6238. doi : 10.1021/om049292t .
- ^ Фогель, Э.; Клюг, В.; Брейер, А. (1974). «1,6-Метано[10]аннулен». Органические синтезы . 54 : 11. дои : 10.15227/orgsyn.054.0011 ; Сборник томов , т. 6, с. 731 .
- ^ Харман, Р.Э. (1955). «Хлор-п-бензохинон». Органические синтезы . 35 : 22. дои : 10.15227/orgsyn.035.0022 ; Сборник томов , т. 4, с. 148 .
- ^ Лин, Ю.С.; МакКелви, В.; Вайдьянатха, С.; Раппапорт, С.М. (2006). «Изменчивость альбуминовых аддуктов 1,4-бензохинона, токсичного метаболита бензола, у людей-добровольцев». Биомаркеры . 11 (1): 14–27. дои : 10.1080/13547500500382975 . ПМИД 16484134 . S2CID 13198966 .