Дегидрирование

В химии дегидрирование — это химическая реакция , которая включает удаление водорода , обычно из органической молекулы . Это процесс, обратный гидрированию . Дегидрирование важно и как полезная реакция, и как серьезная проблема. Проще говоря, это полезный способ преобразования алканов , которые относительно инертны и, следовательно, имеют низкую ценность, в олефины , которые являются реакционноспособными и, следовательно, более ценными. Алкены являются предшественниками альдегидов ( R−CH=O ), спирты ( R-OH ), полимеры и ароматические соединения . ^[1] Проблематичной реакцией является загрязнение и инактивация многих катализаторов из-за коксования , которое представляет собой дегидрированную полимеризацию органических субстратов. ^[2]

Ферменты , катализирующие дегидрирование, называются дегидрогеназами .

Гетерогенные каталитические пути

Стирол

Процессы дегидрирования широко используются для производства ароматических веществ в нефтехимической промышленности . Такие процессы сильно эндотермичны и требуют температуры 500 °С и выше. ^[1]^[3] Дегидрирование также превращает насыщенные жиры в ненасыщенные жиры . Одной из крупнейших по масштабу реакций дегидрирования является получение стирола дегидрированием этилбензола . Типичные катализаторы дегидрирования основаны на оксиде железа (III) , которому способствуют несколько процентов оксида калия или карбоната калия . ^[4]

C ₆ H ₅ CH ₂ CH ₃ → C ₆ H ₅ CH=CH ₂ + H ₂

Другие алкены

Процессы крекинга, особенно каталитический крекинг с псевдоожиженным слоем и паровой крекинг, позволяют получить моноолефины высокой чистоты из парафинов . В типичных условиях эксплуатации используется катализатор на основе оксида хрома (III) при температуре 500 °C. Целевыми продуктами являются пропилен , бутены, изопентан и др. Эти простые соединения являются важным сырьем для синтеза полимеров и присадок к бензинам. ^{[ нужна ссылка ]}

Окислительное дегидрирование

По сравнению с термическим крекингом алканов окислительное дегидрирование (ОДГ) представляет интерес по двум причинам: (1) нежелательные реакции протекают при высокой температуре, приводящие к коксованию и дезактивации катализатора, что делает неизбежной частую регенерацию катализатора, (2) термическое дегидрирование является неизбежным. Дорого, так как требует большого количества тепла. Окислительное дегидрирование (ОДГ) н-бутана является альтернативой классическому дегидрированию, паровому крекингу и процессам флюид-каталитического крекинга. ^[5]^[6]

Формальдегид получают в промышленности путем окислительного дегидрирования метанола . Эту реакцию также можно рассматривать как дегидрирование с использованием O ₂ в качестве акцептора. Наиболее распространенными катализаторами являются металлическое серебро , оксид железа(III) , ^[7] железа-молибдена оксиды железа(III) [например, молибдат ] с поверхностью, обогащенной молибденом , ^[8] или ванадия оксиды . В широко используемом процессе формокс метанол и кислород реагируют прибл. 250–400 °C в присутствии оксида железа в сочетании с молибденом и/или ванадием с образованием формальдегида по химическому уравнению : ^[9]

СН ₃ ОН + О ₂ → 2 СН ₂ О + 2 Н ₂ О

Гомогенные каталитические пути

описаны различные процессы дегидрирования Для органических соединений . Такое дегидрирование представляет интерес для синтеза тонких органических химикатов. ^[10] Такие реакции часто основаны на использовании катализаторов на основе переходных металлов. ^[11]^[12] Дегидрирование нефункционализированных алканов может осуществляться путем гомогенного катализа . Особенно активны в этой реакции клещевые комплексы . ^[13]^[14]

Стехиометрические процессы

Дегидрирование аминов до нитрилов можно осуществить с использованием различных реагентов , таких как пентафторид йода ( IF
₅). ^{[ нужна ссылка ]}

При типичной ароматизации шестичленные алициклические кольца, например циклогексен , могут ароматизироваться в присутствии акцепторов гидрирования. Элементы сера и селен способствуют этому процессу. В лабораторных масштабах хиноны , особенно 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (DDQ). эффективны ^{[ нужна ссылка ]}

Гидриды основной группы

дегидрирующее сочетание силанов . Также разработано ^[15]

nPhSiH3 _n [ _] + nH2 → _PhSiH

Родственной реакцией является дегидрирование аминоборанов . Этот процесс когда-то привлек внимание из-за его потенциала для хранения водорода . ^[16]

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Виткофф, Гарольд А.; Рубен, Брайан Г.; Плоткин, Джеффри С. (2004). Промышленные органические химикаты, второе издание — Виткофф — Интернет-библиотека Wiley . дои : 10.1002/0471651540 . ISBN 9780471651543 .
^ Гисне, М.; Магну, П. (2001). «Органическая химия коксообразования». Прикладной катализ А: Общие сведения . 212 (1–2): 83–96. дои : 10.1016/S0926-860X(00)00845-0 .
^ Обзор промышленной химии | Филип Дж. Шенье | Спрингер . ISBN 9780471651543 .
^ Денис Х. Джеймс Уильям М. Кастор, «Стирол» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Вайнхайм, 2005.
^ Аджайи, БП; Джерми, Б. Рабиндран; Огунронби, Кентукки; Абюссо, бакалавр; Аль-Хаттаф, С. (15 апреля 2013 г.). «Дегидрирование н-бутана на моно- и биметаллических катализаторах МСМ-41 в бескислородной атмосфере». Катализ сегодня . Проблемы нанопористых и слоистых материалов для катализа. 204 : 189–196. дои : 10.1016/j.cattod.2012.07.013 .
^ Производство полипропилена дегидрированием пропана. Часть 2, Программа «Экономика технологий» . от Интратек. 2012. ISBN 978-0615702162 .
^ Ван, Цзянь-Цунг; Ро, Ши-Хун (10 мая 2005 г.). «Нанокластерные аэрогелевые катализаторы на основе оксида железа и кремнезема для частичного окисления метанола» . Прикладной катализ А: Общие сведения . 285 (1): 196–204. doi : 10.1016/j.apcata.2005.02.029 . ISSN 0926-860X .
^ Диас, Ана Паула Соарес; Монтемор, Фатима ; Портела, Мануэль Фаринья; Киннеманн, Ален (01 февраля 2015 г.). «Роль супрастехиометрического молибдена при окислении метанола в формальдегид смешанными оксидами Mo – Fe» . Журнал молекулярного катализа A: Химический . 397 : 93–98. doi : 10.1016/j.molcata.2014.10.022 . ISSN 1381-1169 .
^ Гюнтер Ройсс, Вальтер Дистельдорф, Армин Отто Гамер, Альбрехт Хилт «Формальдегид» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a11_619
^ Юнг, Чарльз С.; Донг, Вы М. (2011). «Каталитическая дегидрирующая перекрестная связь: образование углерод-углеродных связей путем окисления двух углерод-водородных связей». Химические обзоры . 111 (3): 1215–1292. дои : 10.1021/cr100280d . ПМИД 21391561 .
^ Доберейнер, Грэм Э.; Крэбтри, Роберт Х. (2010). «Дегидрирование как стратегия активации субстрата в гомогенном катализе переходных металлов». Химические обзоры . 110 (2): 681–703. дои : 10.1021/cr900202j . ПМИД 19938813 .
^ Чхве, Чонвук; Макартур, Эми Х. Рой; Брукхарт, Морис; Голдман, Алан С. (2011). «Дегидрирование и родственные реакции, катализируемые иридиевыми клещевыми комплексами». Химические обзоры . 111 (3): 1761–1779. дои : 10.1021/cr1003503 . ПМИД 21391566 .
^ «1» . Активация алканов CH посредством одноцентрового металлокатализа | Педро Х. Перес | Спрингер . стр. 1–15.
^ Финдлейтер, Майкл; Чхве, Чонвук; Голдман, Алан С.; Брукхарт, Морис (1 января 2012 г.). Перес, Педро Х. (ред.). Активация алканов CH посредством одноцентрового металлокатализа . Катализ металлокомплексами. Спрингер Нидерланды. стр. 113–141. дои : 10.1007/978-90-481-3698-8_4 . ISBN 9789048136971 .
^ Эйткен, К.; Харрод, Дж. Ф.; Гилл, США (1987). «Структурные исследования олигосиланов, полученных каталитическим дегидрирующим сочетанием первичных органосиланов». Может. Дж. Чем . 65 (8): 1804–1809. дои : 10.1139/v87-303 .
^ Штаубиц, Энн; Робертсон, премьер-министр Аласдер; Маннерс, Ян (2010). «Аммиак-боран и родственные соединения как источники диводорода». Химические обзоры . 110 (7): 4079–4124. дои : 10.1021/cr100088b . ПМИД 20672860 .

[:0-1] Jump up to: ^а ^б Виткофф, Гарольд А.; Рубен, Брайан Г.; Плоткин, Джеффри С. (2004). Промышленные органические химикаты, второе издание — Виткофф — Интернет-библиотека Wiley . дои : 10.1002/0471651540 . ISBN 9780471651543 .

[2] Гисне, М.; Магну, П. (2001). «Органическая химия коксообразования». Прикладной катализ А: Общие сведения . 212 (1–2): 83–96. дои : 10.1016/S0926-860X(00)00845-0 .

[3] Обзор промышленной химии | Филип Дж. Шенье | Спрингер . ISBN 9780471651543 .

[Ullmann-4] Денис Х. Джеймс Уильям М. Кастор, «Стирол» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Вайнхайм, 2005.

[5] Аджайи, БП; Джерми, Б. Рабиндран; Огунронби, Кентукки; Абюссо, бакалавр; Аль-Хаттаф, С. (15 апреля 2013 г.). «Дегидрирование н-бутана на моно- и биметаллических катализаторах МСМ-41 в бескислородной атмосфере». Катализ сегодня . Проблемы нанопористых и слоистых материалов для катализа. 204 : 189–196. дои : 10.1016/j.cattod.2012.07.013 .

[Technology_Economics_Program-6] Производство полипропилена дегидрированием пропана. Часть 2, Программа «Экономика технологий» . от Интратек. 2012. ISBN 978-0615702162 .

[7] Ван, Цзянь-Цунг; Ро, Ши-Хун (10 мая 2005 г.). «Нанокластерные аэрогелевые катализаторы на основе оксида железа и кремнезема для частичного окисления метанола» . Прикладной катализ А: Общие сведения . 285 (1): 196–204. doi : 10.1016/j.apcata.2005.02.029 . ISSN 0926-860X .

[8] Диас, Ана Паула Соарес; Монтемор, Фатима ; Портела, Мануэль Фаринья; Киннеманн, Ален (01 февраля 2015 г.). «Роль супрастехиометрического молибдена при окислении метанола в формальдегид смешанными оксидами Mo – Fe» . Журнал молекулярного катализа A: Химический . 397 : 93–98. doi : 10.1016/j.molcata.2014.10.022 . ISSN 1381-1169 .

[Ullmann2-9] Гюнтер Ройсс, Вальтер Дистельдорф, Армин Отто Гамер, Альбрехт Хилт «Формальдегид» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a11_619

[10] Юнг, Чарльз С.; Донг, Вы М. (2011). «Каталитическая дегидрирующая перекрестная связь: образование углерод-углеродных связей путем окисления двух углерод-водородных связей». Химические обзоры . 111 (3): 1215–1292. дои : 10.1021/cr100280d . ПМИД 21391561 .

[11] Доберейнер, Грэм Э.; Крэбтри, Роберт Х. (2010). «Дегидрирование как стратегия активации субстрата в гомогенном катализе переходных металлов». Химические обзоры . 110 (2): 681–703. дои : 10.1021/cr900202j . ПМИД 19938813 .

[12] Чхве, Чонвук; Макартур, Эми Х. Рой; Брукхарт, Морис; Голдман, Алан С. (2011). «Дегидрирование и родственные реакции, катализируемые иридиевыми клещевыми комплексами». Химические обзоры . 111 (3): 1761–1779. дои : 10.1021/cr1003503 . ПМИД 21391566 .

[13] «1» . Активация алканов CH посредством одноцентрового металлокатализа | Педро Х. Перес | Спрингер . стр. 1–15.

[14] Финдлейтер, Майкл; Чхве, Чонвук; Голдман, Алан С.; Брукхарт, Морис (1 января 2012 г.). Перес, Педро Х. (ред.). Активация алканов CH посредством одноцентрового металлокатализа . Катализ металлокомплексами. Спрингер Нидерланды. стр. 113–141. дои : 10.1007/978-90-481-3698-8_4 . ISBN 9789048136971 .

[Aitken-15] Эйткен, К.; Харрод, Дж. Ф.; Гилл, США (1987). «Структурные исследования олигосиланов, полученных каталитическим дегидрирующим сочетанием первичных органосиланов». Может. Дж. Чем . 65 (8): 1804–1809. дои : 10.1139/v87-303 .

[Staub-16] Штаубиц, Энн; Робертсон, премьер-министр Аласдер; Маннерс, Ян (2010). «Аммиак-боран и родственные соединения как источники диводорода». Химические обзоры . 110 (7): 4079–4124. дои : 10.1021/cr100088b . ПМИД 20672860 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]