Реакция Прилежаева
| Реакция Прилежаева | |
|---|---|
| Назван в честь | Nikolai Alexandrovich Prilezhaev (also spelled Nikolaj Alexandrovich Prileschajew, Россия: Николай Александрович Прилежаев) |
| Тип реакции | Реакция образования кольца |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | прилежаев-реакция |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000405 |
Реакция Прилежаева , также известная как реакция Прилежаева или эпоксидирование Прилежаева , представляет собой химическую реакцию алкена надкислотой с с образованием эпоксидов . [1] Названа в честь Николая Прилежаева , который впервые сообщил об этой реакции в 1909 году. [2] Широко используемой пероксикислотой для этой реакции является мета -хлорпероксибензойная кислота ( м -ХПБА) из-за ее стабильности и хорошей растворимости в большинстве органических растворителей. [1] [3] Реакцию проводят в инертных растворителях ( С 6 Ч 14 , С 6 Ч 6 , СН 2 Cl 2 , CHCl3 , CCl 4 ) при температуре от -10 до 60 °С с выходом 60-80%.
Показательным примером является эпоксидирование транс -2-бутена м -CPBA с образованием транс -2,3-эпоксибутана : [4]
Атом кислорода, присоединяющийся к двойной связи алкена, берется из пероксикислоты, в результате чего образуется молекула соответствующей карбоновой кислоты в качестве побочного продукта . Реакция является высокостереоспецифичной в том смысле, что стереохимия двойной связи обычно переносится на относительную конфигурацию эпоксида с практически идеальной точностью, так что транс -олефин приводит к стереоселективному образованию транс только -2,3-замещенного эпоксида. , как показано в приведенном выше примере, тогда как цис -олефин дает только цис -эпоксид. Этот стереохимический результат является следствием принятого механизма, обсуждаемого ниже.
В целом реакция Прилежаева эпоксидирует наиболее замещенную двойную связь. [1]
Механизм реакции
[ редактировать ]
Реакция протекает по так называемому «механизму бабочки», впервые предложенному Бартлеттом, при котором надкислота имеет внутримолекулярные водородные связи в переходном состоянии. [5] Хотя существуют пограничные орбитальные взаимодействия в обоих направлениях, надкислоту обычно рассматривают как электрофил , а алкен как нуклеофил . В подтверждение этого предположения следует отметить, что алкены с большим количеством электронов подвергаются эпоксидированию с большей скоростью. Например, относительные скорости эпоксидирования увеличиваются при замещении алкена метилом (метильные группы увеличивают электронную плотность двойной связи за счет гиперконъюгации ): этилена (1, нет метильных групп), пропена (24, одна метильная группа), цис -2-бутен (500, две метильные группы), 2-метил-2-бутен (6500, три метильные группы), 2,3-диметил-2-бутен (>6500, четыре метильные группы).
Считается, что реакция является согласованной, с переходным состоянием , которое является синхронным или почти синхронным. [6] «Механизм бабочки» реализуется через геометрию переходного состояния, в которой плоскость надкислоты делит пополам плоскость алкена, при этом связь O–O расположена перпендикулярно ей. Эта конформация позволяет происходить ключевым граничным орбитальным взаимодействиям. Первичное взаимодействие занятой π C=C орбитали (ВЗМО) и низколежащей незанятой σ* OO орбитали (НСМО). Это взаимодействие объясняет наблюдаемый общий нуклеофильный характер и электрофильный характер алкена и перкислоты соответственно. Существует также вторичное взаимодействие между неподеленной парой орбиталей, перпендикулярных плоскости надкислоты, n O (п) (ВЗМО) и незанятую орбиталь π* C=C (НСМО). [7] [8] Используя подход Анслина и Догерти (2006, стр. 556), механизм можно представить следующим образом: [9]
Существует очень большая зависимость скорости реакции от выбора растворителя. [10]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Ли, Цзе Джек; Кори, Э.Дж. (2007). «Реакция Прилежаева» . Название Реакции превращений функциональных групп . Уайли-Интерсайенс . стр. 274–281. ISBN 9780470176504 .
- ^ Прилешаев, Николай (1909). «Окисление ненасыщенных соединений органическими супероксидами». Отчеты Немецкого химического общества (на немецком языке). 42 (4): 4811–4815. дои : 10.1002/cber.190904204100 .
- ^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и подробные механизмы . Эльзевир Академик Пресс . п. 362. ИСБН 978-0124297852 .
- ^ Воллхардт, К. Питер К.; Шор, Нил Эрик (2011). Органическая химия: Структура и функции (6-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman . ISBN 9781429204941 . OCLC 422757611 .
- ^ Бартлетт, Пол Д. (1950). «Недавние работы по механизмам перекисных реакций». Отчет о химическом прогрессе . 11 : 47–51.
- ^ Синглтон, Дэниел А.; Мерриган, Стивен Р.; Лю, Цзянь; Хоук, Кендалл Н. (1997). «Экспериментальная геометрия переходного состояния эпоксидирования». Журнал Американского химического общества . 119 (14): 3385–3386. дои : 10.1021/ja963656u .
- ^ В большинстве учебников механизм реакции изображается с использованием только четырех фигурных стрелок, так что связь O–H используется в качестве источника электронов для образования второй связи C–O. Хотя такое описание формально правильно, в свете обсуждения пограничных орбитальных взаимодействий, участвующих в реакции, лучше рассматривать уже существовавшую неподеленную пару кислорода как источник электронов для этой связи (что приводит к появлению дополнительной стрелки). Анслин и Догерти (2006, стр. 556) описывают механизм реакции Прилежаева с использованием толкания стрелки, показанного здесь, и обсуждают использование подходящих источников электронов в Приложении 5 («Толкание электронов», стр. 1061-1074).
- ^ Эванс, Дэвид А .; Майерс, Эндрю Г. (2007). «Химия 206 и 215 - Конспекты лекций по органической химии для продвинутого уровня: конспекты лекций, наборы задач и экзамены» . Гарвардский факультет химии и химической биологии . Проверено 27 декабря 2018 г.
- ^ Анслин, Эрик В .; Догерти, Деннис А. (2006). «Эпоксидирование» . Современная физико-органическая химия . Университетские научные книги . стр. 555–556. ISBN 9781891389313 .
- ^ Дрюк, В.Г. (1976). «Механизм эпоксидирования олефинов перкислотами». Тетраэдр . 32 (23): 2855–2866. дои : 10.1016/0040-4020(76)80137-8 .