Реакции металлоцентрированного циклоприсоединения
Металлоцентрированное циклоприсоединение — это подтип более общего класса реакций циклоприсоединения . В таких реакциях «две или более ненасыщенные молекулы непосредственно соединяются, образуя кольцо». [1] включение металла, связанного с одной или несколькими молекулами. Циклоприсоединения с участием металлоцентров являются основой органической и металлоорганической химии и участвуют во многих промышленно важных синтетических процессах.
Существует два основных типа реакций металлоцентрированного циклоприсоединения : те, в которых металл включается в цикл ( металлоцикл ), и те, в которых металл находится вне цикла. Их можно далее разделить на «истинные» циклоприсоединения (те, которые происходят согласованно ) и формальные циклоприсоединения (те, которые происходят ступенчато ) . Помимо этого, они классифицируются по количеству атомов, внесенных в цикл каждым из участников.
Например, метатезис олефинов с использованием катализатора Граббса обычно включает обратимое [2+2] циклоприсоединение . Алкилиден рутения алкин и алкен (или ) реагируют с образованием металлоцикла .
Роль металлов в реакциях циклоприсоединения
[ редактировать ]Конформационный контроль
[ редактировать ]Общая роль металлического центра в реакциях циклоприсоединения заключается в контроле над конформацией реагентов. Ионы металлов часто являются компонентом 1,3-диполярного циклоприсоединения и реакций Дильса-Альдера. Кислота Льюиса может привести диен в реакционноспособную цисоидную конформацию, тем самым катализируя реакцию Дильса-Альдера. [2] [3]
Решающая роль металла во многих реакциях циклоприсоединения заключается в одновременном связывании с реагентами. Это сближает их и побуждает к езде на велосипеде. Лиганды , связанные с металлом, могут направлять движение реагентов, обеспечивая контроль над региохимией и стереохимией .
Стабилизация реактивных частиц
[ редактировать ]Циклоприсоединения, требующие нестабильных синтонов, таких как карбанионы или карбены, часто возможны с использованием металлоорганических соединений. Несколько синтетических путей получения циклопропильных и циклопропенильных соединений включают циклоприсоединение карбена металла к алкену или алкину. [4] [5] [6] Металлостабилизированные аллиловые и пентадиенильные комплексы используются в [4+3] и [5+2]-циклоприсоединениях для получения семичленных колец. [7]
Металлоциклы
[ редактировать ]Алкилидены и другие аналоги карбенов легко участвуют в реакциях циклоприсоединения. рутения Реакции циклоприсоединения фосфинидена с алкенами и алкинами являются активной областью исследований и перспективны в качестве каталитического цикла гидрофосфинирования . [8] [9]
Молекулярное орбитальное объяснение
[ редактировать ]В основе любой попытки объяснить реакции циклоприсоединения лежит пограничная теория молекулярных орбиталей , которая описывает взаимодействие между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и низшей незанятой молекулярной орбиталью (НСМО) реагентов. Циклоприсоединение будет происходить только в том случае, если ВЗМО и НСМО имеют разрешенную симметрию и близки по энергии. Металлы играют решающую роль в реакциях циклоприсоединения, поскольку они могут связываться с ненасыщенными молекулами, изменяя симметрию и энергетические уровни ВЗМО и/или НСМО. Правила Вудворда -Хоффмана и правила Грина-Дэвиса-Мингоса могут дать некоторое представление о влиянии металлических связей на реакции циклоприсоединения.
Например, свободный бензол крайне инертен в циклоприсоединениях из-за своей ароматичности . Координация бензола с сильно восстановленным трикарбонилмарганцевым центром позволяет бензолу подвергаться циклоприсоединению с дифенилкетеном . [10]
Примеры
[ редактировать ][2+2] циклоприсоединение двух алкинов
[ редактировать ]Хотя циклобутадиены могут существовать в свободном состоянии лишь кратковременно, в качестве металлических лигандов они могут существовать неопределенно долго. Они могут образовываться в качестве лигандов in situ путем [2+2]-циклоприсоединения пространственно объемистых алкинов, связанных с металлом. [11]
Бензаннуляция
[ редактировать ]Реакция Дётца представляет собой формальное [3+2+1] циклоприсоединение двух алкинов, карбена и карбонильного лиганда с образованием бензольного кольца. [12]
Формальное [5+4] циклоприсоединение
[ редактировать ]О необычном формальном [5+4] циклоприсоединении сообщили Kreiter et al. [13] Девятичленные кольца необычны, и известно лишь несколько синтетических путей получения колец такого размера.
См. также
[ редактировать ]- Реакция циклоприсоединения
- Передовая теория молекулярных орбиталей
- Металлоорганическая химия
- Перициклическая реакция
- 1,3-Диполярное циклоприсоединение
- Реакция Дильса-Альдера
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Крам, Дональд Дж. (1964). Органическая химия, второе издание . Торонто: Книжная компания McGraw-Hill. п. 408.
- ^ Реймонд, Себастьян; Косси, Джанин (10 декабря 2008 г.). «Реакции Дильса-Альдера, катализируемые медью». Химические обзоры . 108 (12): 5359–5406. дои : 10.1021/cr078346g . ПМИД 18942879 .
- ^ Канемаса, Сюдзи (1 января 2010 г.). «Краеугольные работы по каталитическим реакциям 1,3-диполярного циклоприсоединения» . Гетероциклы . 82 (1): 87. doi : 10.3987/REV-10-666 .
- ^ Фрюхауф, Ганс-Вернер; Паркки, МГ (1 мая 1997 г.). «Реакции циклоприсоединения с участием металлов в химии органопереходных металлов» . Химические обзоры . 97 (3): 523–596. дои : 10.1021/cr941164z . ПМИД 11848882 .
- ^ Винанд, Анетт; Рейссиг, Ганс-Ульрих (1 апреля 1991 г.). «Об образовании производных винилциклопропана и циклопентена из алкенилзамещенных хромкарбеновых комплексов: конкуренция со стороны формальных [2 + 1] и [3 + 2] циклоприсоединения». Химические отчеты . 124 (4): 957–965. дои : 10.1002/cber.19911240441 .
- ^ Падва, Альберт; Кассир, Джамал М.; Сюй, Саймон Л. (1 марта 1997 г.). «Реакции циклизации карбеновых комплексов родия. Влияние состава и степени окисления металла». Журнал органической химии . 62 (6): 1642–1652. дои : 10.1021/jo962271r .
- ^ Уизерелл, Росс Д.; Юлиоки, Кай Э.О.; Страйкер, Джеффри М. (1 февраля 2008 г.). «Кобальт-опосредованное η-пентадиенил/алкин [5+2] циклоприсоединение. Синтез и характеристика несвязных η,η-координированных циклогептадиенильных комплексов». Журнал Американского химического общества . 130 (7): 2176–2177. дои : 10.1021/ja710568d . ПМИД 18225907 .
- ^ Дерра, Эрик Дж.; Пантазис, Димитриос А.; Макдональд, Роберт; Розенберг, Лиза (26 апреля 2010 г.). «Согласованное [2+2] циклоприсоединение алкенов к двойной связи рутений-фосфор». Ангеванде Хеми . 122 (19): 3439–3442. Бибкод : 2010АнгЧ.122.3439Д . дои : 10.1002/ange.201000356 .
- ^ Дерра, Эрик Дж.; Макдональд, Роберт; Розенберг, Лиза (1 января 2010 г.). «[2+2] Циклоприсоединение алкинов по π-связи Ru–P». Химические коммуникации . 46 (25): 4592–4. дои : 10.1039/C002765K . ПМИД 20458386 .
- ^ Ли, Сиджун; Гейб, Стивен Дж.; Купер, Н. Джон (1 сентября 1995 г.). «[2 + 2 + 2] Добавление дифенилкетена к восстановительно активированному бензолу в комплексе переходного металла [Mn(eta.4-C6H6)(CO)3]- с образованием дигидроизохроман-3-она». Журнал Американского химического общества . 117 (37): 9572–9573. дои : 10.1021/ja00142a029 .
- ^ Бертран, Гийом; Тортеч, Людовик; Фишу, Денис; Малакрия, Макс; Обер, Коринн; Гандон, Винсент (9 января 2012 г.). «Улучшенный протокол синтеза комплексов [(η4-C4R4)Co(η5-C5H5)]». Металлоорганические соединения . 31 (1): 126–132. дои : 10.1021/om200662g .
- ^ Фрюхауф, Ханс-Вернер (1 мая 1997 г.). «Реакции циклоприсоединения с участием металлов в химии органопереходных металлов» . Химические обзоры . 97 (3): 523–596. дои : 10.1021/cr941164z . ПМИД 11848882 .
- ^ Крайтер, Корнелиус Г; Лер, Клаус (1991). «Фотохимические реакции органильных комплексов переходных металлов с олефинами». Журнал металлоорганической химии . 406 (1–2): 159–170. дои : 10.1016/0022-328X(91)83183-5 .