Катализатор Граббса
Катализаторы Граббса представляют собой серию карбеновых комплексов переходных металлов, используемых в качестве катализаторов метатезиса олефинов . Они названы в честь Роберта Х. Граббса , химика, руководившего их синтезом. несколько поколений катализатора . Также было разработано [ 1 ] [ 2 ] Катализаторы Граббса толерантны ко многим функциональным группам в алкеновых субстратах, устойчивы к воздуху и совместимы с широким спектром растворителей. [ 3 ] [ 4 ] По этим причинам катализаторы Граббса стали популярны в синтетической органической химии . [ 5 ] Граббс вместе с Ричардом Р. Шроком и Ивом Шовеном получили Нобелевскую премию по химии в знак признания их вклада в развитие метатезиса олефинов.
Катализатор Граббса первого поколения
[ редактировать ]
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
Бензилиден-бис(трициклогексилфосфино)-дихлоррутений
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
| Характеристики | |
| С 43 Н 72 Cl 2 P 2 Ру | |
| Молярная масса | 822.97 g·mol −1 |
| Появление | Фиолетовый сплошной |
| Температура плавления | 153 ° C (307 ° F, 426 К) (разложение) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
В 1960-х годах было обнаружено, что трихлорид рутения катализирует метатезис олефинов. На основе этих открытий процессы были коммерциализированы. Эти плохо определенные, но высокоактивные гомогенные катализаторы продолжают использоваться в промышленности. [ 6 ] О первом четко определенном рутениевом катализаторе было сообщено в 1992 году. [ 7 ] Его приготовили из RuCl 2 (PPh 3 ) 4 и дифенилциклопропена.
За первым рутениевым катализатором в 1995 году последовал так называемый катализатор Граббса первого поколения. Синтезируется из RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , фенилдиазометана и трициклогексилфосфина в однореакторном синтезе . [ 8 ] [ 9 ]
Катализатор Граббса первого поколения был первым четко определенным катализатором на основе Ru. Он также важен как предшественник всех других катализаторов типа Граббса.
Катализатор Граббса второго поколения
[ редактировать ]
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(фенилметилен)(трициклогексилфосфино)рутений
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
| Характеристики | |
| С 46 Н 65 Cl 2 N 2 P Ру | |
| Молярная масса | 848.98 g·mol −1 |
| Появление | Розовато-коричневое твердое вещество |
| Температура плавления | От 143,5 до 148,5 ° C (от 290,3 до 299,3 ° F; от 416,6 до 421,6 К) |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
| |
| Предупреждение | |
| H228 | |
| П210 , П240 , П241 , П280 , П378 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Катализатор второго поколения имеет такое же применение в органическом синтезе, как и катализатор первого поколения, но, как правило, с более высокой активностью. Этот катализатор устойчив к влаге и воздуху , поэтому с ним легче обращаться в лабораториях.
Незадолго до открытия катализатора Граббса второго поколения очень похожем катализаторе на основе ненасыщенного N -гетероциклического карбена (1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазола). Нолан независимо сообщил об [ 10 ] и Граббс [ 11 ] в марте 1999 г. и Фюрстнер [ 12 ] в июне того же года. Вскоре после этого, в августе 1999 года, Граббс сообщил о катализаторе второго поколения, основанном на насыщенном N -гетероциклическом карбене ( 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)дигидроимидазол ): [ 13 ]
Как в насыщенном, так и в ненасыщенном случае фосфиновый лиганд заменен на N -гетероциклический карбен (NHC), что характерно для всех катализаторов второго поколения. [ 3 ]
Катализаторы как первого, так и второго поколения коммерчески доступны, а также многие производные катализатора второго поколения.
Катализаторы Ховейды – Граббса
[ редактировать ]
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
Дихлор( о -изопропоксифенилметилен)(трициклогексилфосфин)рутений(II)
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
| Характеристики | |
| С 28 Н 45 Cl 2 О П Ру | |
| Молярная масса | 600.61 g·mol −1 |
| Появление | Коричневый твердый |
| Температура плавления | От 195 до 197 ° C (от 383 до 387 ° F; от 468 до 470 К) |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
|
| |
| Предупреждение | |
| H228 | |
| П210 , П240 , П241 , П280 , П378 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
[1,3-Бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор( о- изопропоксифенилметилен)рутений
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID
|
|
| Характеристики | |
| С 31 Н 38 Cl 2 N 2 O Ру | |
| Молярная масса | 626.63 g·mol −1 |
| Появление | Зеленый сплошной |
| Температура плавления | От 216 до 220 ° C (от 421 до 428 ° F; от 489 до 493 К) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
В катализаторах Ховейды-Граббса бензилиденовые лиганды имеют хелатирующую орто -изопропокси-группу, присоединенную к бензольным кольцам. Орто - изопропоксибензилиденовый фрагмент иногда называют хелатом Ховейды. Хелатирующий атом кислорода заменяет фосфиновый лиганд, что в случае катализатора 2-го поколения дает полностью бесфосфиновую структуру. О катализаторе Ховейды-Граббса 1-го поколения сообщила в 1999 году группа Амира Х. Ховейды , [ 14 ] а в следующем году катализатор Ховейды-Граббса второго поколения был описан почти в одновременных публикациях Блехерта. [ 15 ] и Ховейда [ 16 ] лаборатории. Зигфрида Блехерта Имя обычно не включается в одноименное название катализатора. Катализаторы Ховейды-Граббса, хотя и более дорогие и медленнее инициируются, чем катализатор Граббса, из которого они получены, популярны из-за их улучшенной стабильности. [ 3 ] Изменяя стерические и электронные свойства хелата, можно модулировать скорость инициирования катализатора. [ 17 ] [ 18 ] например в катализаторах Жана . Катализаторы Ховейды-Граббса легко образуются из соответствующего катализатора Граббса путем добавления хелатирующего лиганда и использования поглотителя фосфина, такого как хлорид меди (I) : [ 16 ]
Катализаторы Ховейды-Граббса второго поколения также можно приготовить из катализатора Ховейды-Граббса 1-го поколения путем добавления NHC: [ 15 ]
В одном исследовании, опубликованном Граббсом и Хонгом в 2006 году, водорастворимый катализатор Граббса был получен путем присоединения цепи полиэтиленгликоля к имидазолидиновой группе. [ 19 ] Этот катализатор используется в реакции метатезиса замыкания цикла в воде диена, несущего группу соли аммония, что также делает его водорастворимым.
Катализатор Граббса третьего поколения (катализаторы быстрого инициирования)
[ редактировать ]Скорость катализатора Граббса можно изменить, заменив фосфиновый лиганд более лабильными пиридиновыми лигандами. При использовании 3-бромпиридина скорость инициирования увеличивается более чем в миллион раз. [ 20 ] Обычно используются как пиридин, так и 3-бромпиридин, при этом бром-версия в 4,8 раза более лабильна, что приводит к еще более высоким скоростям. [ 21 ] Катализатор традиционно выделяют в виде двухпиридинового комплекса, однако один пиридин теряется при растворении и обратимо ингибирует рутениевый центр в ходе любой химической реакции .
Основное применение быстроинициирующих катализаторов - это инициирование метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP). Из-за их полезности в ROMP эти катализаторы иногда называют катализаторами Граббса 3-го поколения. [ 22 ] Высокое отношение скорости инициирования к скорости распространения делает эти катализаторы полезными в живой полимеризации , давая полимеры с низкой полидисперсностью . [ 23 ]
Приложения
[ редактировать ]Катализаторы Граббса представляют интерес для метатезиса олефинов . В основном применяется для тонкого химического синтеза. Крупномасштабные коммерческие применения метатезиса олефинов почти всегда используют гетерогенные катализаторы или плохо определенные системы на основе трихлорида рутения. [ 6 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Граббс, Роберт Х. (2003). Справочник по метатезису (1-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-30616-9 .
- ^ Граббс, Р.Х.; Трнка, ТМ (2004). «Метатезис олефинов, катализируемый рутением». В Мурахаши, С. (ред.). Рутений-катализируемый метатезис олефинов . Рутений в органическом синтезе . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 153–177. дои : 10.1002/3527603832.ch6 . ISBN 978-3-527-60383-1 .
- ^ Jump up to: а б с Вугиукалакис, GC; Граббс, Р.Х. (2010). «Катализаторы метатезиса гетероциклических карбен-координированных олефинов на основе рутения». Химические обзоры . 110 (3): 1746–1787. дои : 10.1021/cr9002424 . ПМИД 20000700 .
- ^ Трнка, ТМ; Граббс, Р.Х. (2001). «Разработка катализаторов метатезиса олефинов L 2 X 2 Ru=CHR: история успеха металлоорганических соединений». Отчеты о химических исследованиях . 34 (1): 18–29. дои : 10.1021/ar000114f . ПМИД 11170353 .
- ^ Косси, Джанин; Арсениядис, Стеллиос; Мейер, Кристоф (2010). Метатезис в синтезе натуральных продуктов: стратегии, субстраты и катализаторы (1-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-32440-8 .
- ^ Jump up to: а б Лионель Делауд; Альфред Ф. Ноэлс (2005). «Метатезис». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/0471238961.metanoel.a01 . ISBN 978-0-471-23896-6 .
- ^ Нгуен, СТ; Джонсон, ЛК; Граббс, Р.Х.; Циллер, JW (1992). «Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) норборнена карбеновым комплексом VIII группы в протонных средах» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 114 (10): 3974–3975. дои : 10.1021/ja00036a053 .
- ^ Шваб, П.; Франция, МБ; Циллер, Дж.В.; Граббс, Р.Х. (1995). «Серия четко определенных катализаторов метатезиса - синтез [RuCl 2 (=CHR')(PR 3 ) 2 ] и его реакции». Энджью. хим. Межд. Эд. 34 (18): 2039–2041. дои : 10.1002/anie.199520391 .
- ^ Шваб, П.; Граббс, Р.Х.; Циллер, JW (1996). «Синтез и применение RuCl 2 (=CHR')(PR 3 ) 2 : Влияние алкилиденового фрагмента на активность метатезиса». Дж. Ам. хим. Соц . 118 (1): 100–110. дои : 10.1021/ja952676d .
- ^ Хуанг, Ж.-К.; Стивенс, Эд; Нолан, СП; Петерсен, Дж. Л. (1999). «Олефиновые метатезисно-активные комплексы рутения, несущие нуклеофильный карбеновый лиганд». Дж. Ам. хим. Соц . 121 (12): 2674–2678. дои : 10.1021/ja9831352 .
- ^ Шолль, М.; Трнка, ТМ; Морган, JP; Граббс, Р.Х. (1999). «Повышенная активность метатезиса замыкания кольца катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с имидазолин-2-илиденовыми лигандами». Буквы тетраэдра . 40 (12): 2247–2250. дои : 10.1016/S0040-4039(99)00217-8 .
- ^ Акерманн, Л.; Фюрстнер, А.; Вескамп, Т.; Коль, Ф.Дж.; Херрманн, Вашингтон (1999). «Карбеновые комплексы рутения с имидазолин-2-илиденовыми лигандами позволяют образовывать тетразамещенные циклоалкены с помощью RCM». Тетраэдр Летт . 40 (26): 4787–4790. дои : 10.1016/S0040-4039(99)00919-3 .
- ^ Шолль, М.; Дин, С.; Ли, CW; Граббс, Р.Х. (1999). «Синтез и активность нового поколения катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с 1,3-димезитил-4,5-дигидроимидазол-2-илиденовыми лигандами». Орг. Летт. 1 (6): 953–956. дои : 10.1021/ol990909q . ПМИД 10823227 .
- ^ Кингсбери, Джейсон С.; Харрити, Джозеф П.А.; Бонитатебус, Питер Дж.; Ховейда, Амир Х. (1999). «Пригодный для вторичной переработки катализатор метатезиса на основе Ru». Журнал Американского химического общества . 121 (4): 791–799. дои : 10.1021/ja983222u .
- ^ Jump up to: а б Гесслер, С.; Рэндл, С.; Блехерт, С. (2000). «Реакции синтеза и метатезиса бесфосфинового дигидроимидазолкарбенрутениевого комплекса». Буквы тетраэдра . 41 (51): 9973–9976. дои : 10.1016/S0040-4039(00)01808-6 .
- ^ Jump up to: а б Гарбер, С.Б.; Кингсбери, Дж. С.; Грей, БЛ; Ховейда, АХ (2000). «Эффективные и пригодные для вторичной переработки мономерные и дендритные катализаторы метатезиса на основе Ru». Журнал Американского химического общества . 122 (34): 8168–8179. дои : 10.1021/ja001179g .
- ^ Энгл, Кири М.; Лу, Банда; Ло, Шао-Сюн; Хенлинг, Лоуренс М.; Такасэ, Майкл К.; Лю, Пэн; Хоук, КН; Граббс, Роберт Х. (2015). «Природа различий в скорости инициирования в катализаторах метатезиса олефинов рутения, содержащих хелатирующие бензилидены». Журнал Американского химического общества . 137 (17): 5782–5792. дои : 10.1021/jacs.5b01144 . ПМИД 25897653 .
- ^ Ло, Шао-Сюн; Энгл, Кири М.; Дэн, Сяофэй; Хейл, Эндрю; Такасе, Майкл К.; Хенлинг, Лоуренс М.; Лю, Пэн; Хоук, КН; Граббс, Роберт Х. (2018). «Модель прогнозирования кинетики инициирования позволяет рационально разработать катализаторы метатезиса олефинов рутения, содержащие модифицированные хелатирующие бензилидены» . АКС-катализ . 8 (5): 4600–4611. doi : 10.1021/acscatal.8b00843 . ПМК 7289044 . ПМИД 32528741 .
- ^ Граббс, Роберт Х.; Хон, Сун Хёк (2006). «Высокоактивный водорастворимый катализатор метатезиса олефинов» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 128 (11): 3508–3509. дои : 10.1021/ja058451c . ПМИД 16536510 .
- ^ С любовью, Джей Джей; Морган, JP; Трнка, ТМ; Граббс, Р.Х. (2002). «Практический и высокоактивный катализатор на основе рутения, вызывающий перекрестный метатезис акрилонитрила». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 41 (21): 4035–4037. doi : 10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4035::AID-ANIE4035>3.0.CO;2-I . ПМИД 12412073 .
- ^ Уолш, Дилан Дж.; Лау, Сии Хонг; Хаятт, Майкл Г.; Гиронне, Дэмиен (25 сентября 2017 г.). «Кинетическое исследование метатезисной полимеризации с раскрытием живого кольца с помощью катализаторов Граббса третьего поколения». Журнал Американского химического общества . 139 (39): 13644–13647. дои : 10.1021/jacs.7b08010 . ПМИД 28944665 .
- ^ Лейтгеб, Анита; Ваппель, Джулия; Слуговц, Кристиан (2010). «Пакет инструментов ROMP обновлен» . Полимер . 51 (14): 2927–2946. doi : 10.1016/j.polymer.2010.05.002 .
- ^ Цой, Т.-Л.; Граббс, Р.Х. (2003). «Контролируемая полимеризация с раскрытием живого кольца и метатезисом с помощью быстроинициирующего рутениевого катализатора». Angewandte Chemie, международное издание . 42 (15): 1743–1746. дои : 10.1002/anie.200250632 . ПМИД 12707895 .