Жан катализатор
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
Дихлор(1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)((5-((диметиламино)сульфонил)-2-(1-метилэтокси-О)фенил)метилен-С)рутений(II )
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
| Характеристики | |
| C33H43Cl2N3O3RuC33H43Cl2N3O3RuS | |
| Молярная масса | 733.75 g·mol −1 |
| Появление | Зеленый сплошной |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
Дихлор((5-((диметиламино)сульфонил)-2-(1-метилэтокси-О)фенил)метилен-С)(трициклогексилфосфин)рутений(IV)
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
| Характеристики | |
| C 30 H 50 Cl 2 N O 3 P Ru S | |
| Молярная масса | 707.74 g·mol −1 |
| Появление | Коричневый твердый |
| Температура плавления | От 145 до 155 ° C (от 293 до 311 ° F; от 418 до 428 К) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Катализатор Жана представляет собой тип металлоорганического комплекса на основе рутения, используемого в метатезисе олефинов . Этот класс химических веществ назван в честь химика, который первым их синтезировал, Чжэн-Юнь Дж. Чжана. [ 1 ]
Эти катализаторы представляют собой комплексы рутения с функционально замещенными алкоксибензилиденкарбеновыми лигандами, которые могут химически связываться с поверхностью смол, цепями ПЭГ и полимеров. Как и структурно аналогичный катализатор Ховейды-Граббса , они содержат изопропоксистирольный фрагмент, но включают дополнительную электроноакцепторную сульфонамидную группу, присоединенную к парауглероду к кислороду фенола. Из трех катализаторов Zhan Catalyst-1B и -1C оба содержат диметилсульфонамидный фрагмент, прикрепленный к арильному кольцу, тогда как Zhan Catalyst-II соединен со смолой через сульфонамидный линкер. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]
История
[ редактировать ]Катализаторы Жана были созданы на основе предыдущих работ в области метатезиса олефинов. Роберт Х. Граббс впервые сообщил о первом и втором поколениях Ru-катализаторов в 1992 году с хорошей метатезисной активностью. Однако катализаторы, содержащие трициклогексилфоспиновый лиганд, были неустойчивы к воздуху и воде, а каталитическая активность недостаточно хороша для некоторых многократно замещенных олефиновых субстратов. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]
В 1999 году Амир Х. Ховейда показал, что Ru-катализаторы на основе алкоксибензилиденовых лигандов обладают более высокой активностью и лучшей стабильностью, чем их аналоги Граббса без этих лигандов. [ 9 ] [ 10 ] Позже Грела (2002) и Блехерт (2003) еще больше улучшили активность катализатора, включив замену в алкоксибензилиденовые лиганды Ховейды. [ 11 ] [ 12 ] О катализаторах Жана впервые сообщалось в 2007 году, и они включают электроноакцепторные группы, такие как диметилсульфонамид, в арильном кольце. Катализаторы второго поколения Жана также связаны со смолой или носителем, связанным с ПЭГ, через сульфонамидную группу изопропоксистирола. [ 1 ]
Zhan Catalyst-II
Как и в случае с другими катализаторами типа Граббса с модифицированными хелатирующими бензилиденами, после одного каталитического оборота хелат больше не связан с распространяющимся катализатором, а это означает, что скорость инициирования, скорость рехелатирования о-алкоксистирола и скорости различных событий разложения катализатора - это факторы, которые различаются между катализаторами Жана и исходными катализаторами Ховейды-Граббса. Механистическое исследование, проведенное Пленио и его коллегами в 2012 году, показало, что соединения Жана, как и другие катализаторы типа Ховейды, инициируются посредством конкурирующих механизмов диссоциации и обмена, при этом относительная энергия активации зависит от структуры катализатора, идентичности олефинов и условий реакции. [ 13 ] Однако никто не смог экспериментально точно установить, как различные изменения структуры влияют на каталитическую активность комплекса. Энгл, Луо, Хоук, Граббс и коллеги разработали модель, которая могла бы рационализировать скорость инициирования катализаторов метатезиса олефинов рутения с хелатными бензилиденами, используя комбинацию металлоорганического синтеза, кинетики реакций, ЯМР-спектроскопии, рентгеновской кристаллографии и расчетов методом DFT. [ 14 ]
Подготовка
[ редактировать ]Для изготовления катализаторов предкомплекс обрабатывают CuCl и изопропоксистирольным лигандом. [ 1 ]
Synthesis of the Zhan catalysts
Изопропоксистироловый лиганд получают с помощью орто -винилирования фенола этином в условиях, впервые предложенных Масахико Ямагути в 1998 году. Здесь SnCl 4 и Bu 3 N были добавлены к этину для образования станнилацетилена, который является активным винилирующим веществом в этом случае. Образование связи C–C. [ 15 ] После связывания фенол можно алкилировать с помощью i -PrBr и основания.
Synthesis of the Zhan isopropoxystyrene ligand
Переработка
[ редактировать ]Катализаторы Жана можно восстановить и переработать простым осаждением или фильтрацией. Zhan Catalyst-1B и -1C растворимы в дихлорметане, дихлорэтане, хлороформе, эфире и других растворителях, но нерастворимы в метаноле, этаноле и других спиртах. Zhan Catalyst-II связан с носителем, связанным со смолой и ПЭГ, что дает большое преимущество в плане пригодности для вторичной переработки и оставляет мало или вообще не оставляет следов металлических загрязнений в продукте реакций метатезиса олефинов. Эти катализаторы затем можно использовать повторно. [ 1 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Чжан, Чжэн-Юнь. «Вторичные рутениевые катализаторы для реакций метатезиса» . Ведомство США по патентам и товарным знакам . Проверено 20 апреля 2017 г.
- ^ «Жан Катализатор-1Б» . Каталог продукции Strem Chemicals . Проверено 20 апреля 2017 г.
- ^ «Жан Катализатор-1С» . Каталог продукции Strem Chemicals . Проверено 20 апреля 2017 г.
- ^ «Жан Катализатор-II» . Каталог продукции Strem Chemicals . Проверено 20 апреля 2017 г.
- ^ Нгуен, СТ; Джонсон, ЛК; Граббс, Р.Х.; Циллер, JW (1992). «Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) норборнена карбеновым комплексом VIII группы в протонных средах» (PDF) . Дж. Ам. хим. Соц. 114 (10): 3974–3975. дои : 10.1021/ja00036a053 .
- ^ Шолль, М.; Дин, С.; Ли, CW; Граббс, Р.Х. (1999). «Синтез и активность нового поколения катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с 1,3-димезитил-4,5-дигидроимидазол-2-илиденовыми лигандами». Орг. Летт. 1 (6): 953–956. дои : 10.1021/ol990909q . ПМИД 10823227 .
- ^ Граббс, Роберт Х.; Сонбин Т. Нгуен; Линда К. Джонсон; Марк А. Хиллмайер; Грегори К. Фу. «Высокоактивные карбеновые комплексы металлов рутения или осмия для реакций метатезиса олефинов и их синтеза» . Всемирная организация интеллектуальной собственности . Проверено 20 апреля 2017 г.
- ^ Граббс, Роберт Х.; Матиас Шолль. «Катализаторы метатезиса металлических карбенов на основе имидазолидина» . Всемирная организация интеллектуальной собственности . Проверено 20 апреля 2017 г.
- ^ Кингсбери, Дж. С.; Харрити, JPA; Бонитатебус, П.Дж.; Ховейда, АХ (1999). «Пригодный для вторичной переработки катализатор метатезиса на основе Ru». Дж. Ам. хим. Соц. 121 (4): 791–799. дои : 10.1021/ja983222u .
- ^ Ховейда, Амир Х.; Джейсон Кингсбери; Стивен Гарбер; Брайан Грей; Джон Фуркас. «Перерабатываемые катализаторы метатезиса» . Ведомство США по патентам и товарным знакам . Проверено 20 апреля 2017 г.
- ^ Грела, К.; Арутюнян С.; Михровска, А. (2002). «Высокоэффективный рутениевый катализатор для реакций метатезиса» (PDF) . Энджью. хим. Межд. Эд. 41 (21): 4038–4040. doi : 10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4038::AID-ANIE4038>3.0.CO;2-0 . hdl : 11370/969f537e-6d3b-425c-abfa-1b41e7d0e330 . ПМИД 12412074 . S2CID 262002432 .
- ^ Блехерт, Зигфрид. «Новые комплексы переходных металлов и их использование в реакциях, катализируемых переходными металлами» . Ведомство США по патентам и товарным знакам . Проверено 20 апреля 2017 г.
- ^ Тиль, В.; Хенданн, М.; Ванновиус, К.Дж.; Пленио, Х. (2012). «О механизме реакции инициирования в комплексах Граббса-Ховейды». Дж. Ам. хим. Соц. 134 (2): 1104–1114. дои : 10.1021/ja208967h . ПМИД 22188483 .
- ^ Энгл, К.М.; Лу, Г.; Луо, SX.; Хенлинг, Л.М.; Такасэ, МК; Лю, П.; Хоук, КН; Граббс, Р.Х. (2015). «Природа различий в скорости инициирования в катализаторах метатезиса олефинов рутения, содержащих хелатирующие бензилидены» . Дж. Ам. хим. Соц. 137 (17): 5782–5792. дои : 10.1021/jacs.5b01144 . ПМИД 25897653 .
- ^ Ямагучи, М.; Арисава, М.; Омата, К.; Кунинобу, К.; Хирама, М.; Учимару, Т. (1998). « Реакция орто -винилирования фенолов с этином». Дж. Орг. хим. 63 (21): 7298–7305. дои : 10.1021/jo980785f . ПМИД 11672375 .