Катализатор ШВО
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
1-Гидрокситетрафенилциклопентадиенил-(тетрафенил-2,4-циклопентадиен-1-он)-μ-гидротетракарбонилдирутений(II)
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
| Характеристики | |
| С 62 Н 42 О 6 Ру 2 | |
| Молярная масса | 1085.13 |
| Появление | оранжевый сплошной |
| Температура плавления | От 223 до 227 ° C (от 433 до 441 ° F; от 496 до 500 К) |
| полярные органические растворители | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Катализатор Шво представляет собой рутенийорганическое соединение , которое катализирует гидрирование полярных функциональных групп, включая альдегиды, кетоны и имины. Соединение представляет академический интерес как ранний пример катализатора трансферного гидрирования, действующего по «внешнесферному механизму». [ 1 ] Известны родственные производные, в которых п- толил заменяет некоторые фенильные группы. Катализатор Шво представляет собой подмножество гомогенных катализаторов гидрирования, в механизме которого участвуют как металл, так и лиганд.
Синтез и структура
[ редактировать ]Катализатор назван в честь Юваля Шво, который открыл его в ходе исследований влияния дифенилацетилена на каталитические свойства додекакарбонила трирутения . Реакция дифенилацетилена и Ru 3 (CO) 12 дает комплекс рояльного стула. (Ph 4 C 4 CO)Ru(CO) 3 ) . Последующее гидрирование этого трикарбонила дает катализатор Шво. [ 2 ] [ 3 ] Известен также железный аналог, см. Комплекс Кнёлькера .
Соединение содержит пару эквивалентных Ru-центров, соединенных прочной водородной связью и мостиковым гидридом. В растворе комплекс диссоциирует несимметрично:
- (C 5 Ph 4 O) 2 HRu 2 H(CO) 4 C 5 Ph 4 OH)RuH(CO) 2 + (C 5 Ph 4 O)Ru(CO) 2
Катализ гидрирования
[ редактировать ]
В присутствии подходящего донора водорода или газообразного водорода катализатор Шво осуществляет гидрирование нескольких полярных функциональных групп, например альдегидов, кетонов, иминов и иминий-ионов. Многие алкены и кетоны подвергаются гидрированию, хотя условия вынуждают: 145 ° C (500 фунтов на квадратный дюйм). [ 1 ] [ 4 ] Одним из препятствий к использованию катализатора Шво при гидрировании алкинов является его склонность довольно прочно связывать алкин, образуя стабильный комплекс, который постепенно отравляет катализатор. Протекают и внутримолекулярные реакции, примером которых является превращение аллиловых спиртов в кетоны. [ 5 ] Катализатор Шво также катализирует дегидрирование. [ 6 ] [ 7 ]
Механизм
[ редактировать ]Механизм гидрирования, катализируемого катализатором Шво, был предметом дискуссий, в основном между двумя альтернативными описаниями взаимодействия двойной связи с комплексом на стадии, определяющей скорость. Предложенными альтернативами являются внутрисферный механизм, при котором переходное состояние включает взаимодействие только с металлом, и внешнесферный механизм, при котором протон циклопентадиенола также взаимодействует с субстратом. Кинетические изотопные исследования свидетельствуют о согласованном переносе из-за сильного влияния на скорость как лиганда -ОН, так и гидрида металла. [ 1 ]
Другие реакции
[ редактировать ]Катализатор Шво облегчает реакцию Тищенко , т. е. образование эфиров из спиртов. Ранним этапом этой реакции является превращение первичного спирта в альдегид. [ 8 ]
Добавление амина облегчается за счет окисления до инона с последующим восстановлением продукта. [ 9 ]
Еще один случай «заимствования водорода» - алкилирование аминов с использованием других аминов также способствует катализатору Шво. Реакция протекает через окисление до имина, что обеспечивает нуклеофильную атаку, за которой следует стадия элиминирования и восстановления двойной связи. [ 10 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д Конли, Брайан Л.; Пеннингтон-Боджио, Меган К.; Боз, Эмине; Уильямс, Трэвис Дж. (2010). «Открытие, применение и каталитические механизмы катализатора Шво». Химические обзоры . 110 (4): 2294–2312. дои : 10.1021/cr9003133 . ПМИД 20095576 .
- ^ Шво, Ю.; Чарки, Д.; Рахамим, Ю. (1986). «Новая группа рутениевых комплексов: строение и катализ». Дж. Ам. хим. Соц. 108 (23): 7400–2. дои : 10.1021/ja00283a041 . Ю. Блюм, Д. Решеф и Ю. Шво. Катализ переноса Н с помощью Ru 3 (CO) 12 . Тетраэдр Летт. 22(16) 1981, стр. 1541-1544. Блюм, Ю.; Шво, Ю. Иср. Дж. Хим. 1984, 24, 144.
- ^ Лиза Канупп Тален, Кристин Рёш, Ян-Эрлинг Бэквалль (2012). «Синтез (R)-2-метокси-N-(1-фенилэтил)ацетамида посредством динамического кинетического разрешения» . Органические синтезы . 89 : 255. дои : 10.15227/orgsyn.089.0255 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Самек, Джозеф С.М.; Беквалль, Ян-Э. (2008). «Гидрокситетрафенилциклопентадиенил(тетрафенил-2,4-циклопентадиен-1-он)гидротетракарбонилдирутений(II)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rn01063 . ISBN 978-0471936237 .
- ^ Беквалль, Ян-Э.; Андреассон, Ульрика (январь 1993 г.). «Катализируемая рутением изомеризация аллильных спиртов в насыщенные кетоны». Буквы тетраэдра . 34 (34): 5459–5462. дои : 10.1016/S0040-4039(00)73934-7 .
- ^ Конли, Брайан Л.; Уильямс, Трэвис Дж. (2010). «Дегидрирование аммиачборана катализатором Шво». Химические коммуникации . 46 (26): 4815–7. дои : 10.1039/C003157G . ПМИД 20508879 .
- ^ Чхве, Джун Хо; Ким, Намду; Шин, Ён Джун; Пак, Чон Хе; Пак, Джайук (июнь 2004 г.). «Гетерогенный рутениевый катализатор типа Шво: дегидрирование спиртов без акцепторов водорода». Буквы тетраэдра . 45 (24): 4607–4610. дои : 10.1016/j.tetlet.2004.04.113 .
- ^ Blum, Y.; Shvo, Y. J. Organomet. Chem. 1984, 263, 93.
- ^ Хаак, Э. Евр. Дж. Орг. хим. 2007, 2815.
- ^ Холлманн, Д.; Бан, С.; Тиллак, А.; Беллер, М. Ангью. хим. Эд. 2007, 46, 8291.