Рутенийорганическая химия

Рутенийорганическая химия — это химия металлоорганических соединений, содержащих углерода с рутением химическую связь . Некоторые рутенийорганические катализаторы представляют коммерческий интерес. ^{[ 1 ]} и рутенийорганические соединения рассматривались для лечения рака. ^{[ 2 ]} Химия имеет некоторые стехиометрические сходства с железоорганической химией , поскольку железо находится непосредственно над рутением в 8-й группе периодической таблицы. Важнейшими реагентами для введения рутения являются хлорид рутения(III) и додекакарбонил трирутения .

Известно, что в своих металлоорганических соединениях рутений принимает степени окисления от -2 ([Ru(CO) ₄ ] ²⁻) до +6 ([RuN(Me)4] ⁻). Наиболее распространены те, которые находятся в степени окисления 2+, как показано ниже.

Лиганды

Как и другие поздние переходные металлы, рутений более благоприятно связывается с мягкими лигандами . ^{[ 3 ]} Наиболее важными лигандами рутения являются:

галогениды, особенно хлориды .
фосфины , особенно трифенилфосфин .
N-гетероциклические карбены (NHC).
циклопентадиенильные лиганды.
различные арены и диены
угарный газ .
гидрид , особенно в катализаторе Шво .
металлические карбены , особенно в катализаторе Граббса .

Фосфиновые лиганды

Хотя монодентатные фосфиновые лиганды, такие как трифенилфосфин и трициклогексилфосфин, являются наиболее распространенными, бидентатные фосфиновые лиганды также могут быть полезны в рутенийорганических соединениях. BINAP , в частности, является полезным асимметрическим лигандом для многих асимметричных рутениевых катализаторов. ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}

N-гетероциклические карбеновые лиганды

Лиганды NHC стали очень распространены в рутенийорганических комплексах. ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]} Лиганды NHC можно получить с точными стерическими и электронными параметрами, а также они могут быть хиральными для использования в асимметричном катализе. ^{[ 10 ]} NHC, как сильные донорные лиганды L-типа , часто используются для замены фосфиновых лигандов. Ярким примером является катализатор Граббса 2-го поколения , в котором фосфин катализатора 1-го поколения заменен NHC.

Циклопентадиенильные лиганды

Исходное соединение рутеноцен нереакционноспособно, поскольку оно координационно насыщено и не содержит реакционноспособных групп. Катализатор Шво ([Ph ₄ (η ⁵-C ₄ CO)] ₂ H]}Ru ₂ (CO) ₄ (μ-H)) также является координационно насыщенным, но содержит реакционноспособные группы OH и RuH, которые позволяют ему функционировать при трансферном гидрировании . ^{[ 11 ]} Он используется при гидрировании альдегидов диспропорционировании , кетонов , переносном гидрировании , при альдегидов в и при сложные эфиры изомеризации аллильных спиртов.

Хлор(циклопентадиенил)бис(трифенилфосфин)рутений имеет реакционноспособную хлорную группу, которая легко замещается органическими субстратами.

Ареновые и алкеновые лиганды

Одним из примеров комплекса Ru-арена является димер дихлорида (цимол)рутения , который является предшественником универсального катализатора трансферного гидрирования . ^{[ 12 ]} Аценафтилен образует полезный катализатор, полученный из додекакарбонила трирутения . ^{[ 13 ]} Гаптичность 6 гексаметилбензольного 6 Ru(C _Me лиганда в ₎ 2 _{зависит} от степени окисления металлоцентра: ^{[ 14 ]} Соединение Ru( COD )( COT ) способно димеризовать норборнадиен :

Многоядерные рутенийорганические комплексы были исследованы на предмет противораковых свойств. Изученные соединения включают ди-, три- и тетраядерные комплексы, а также тетрара-, гекса- и октаметаллокаркасы. ^{[ 2 ]}

Карбонилы

Основным карбонилом рутения является додекакарбонил трирутения Ru ₃ (CO) ₁₂ . Аналоги популярных реагентов Fe(CO) ₅ и Fe ₂ (CO) ₉ малопригодны. Пентакарбонил рутения декарбонилируется легко :

Ру ₃ (СО) ₁₂ + 3 СО

{\overrightarrow {\leftarrow }}

3Ру(СО) ₅

Карбонилирование трихлорида рутения дает ряд хлоркарбонилов Ru(II). Это предшественники Ru ₃ (CO) ₁₂ .

Осмийорганические соединения

В этой же группе 8 элементов осмий в своих комплексах напоминает рутений. ^{[ 15 ]} Поскольку Os дороже Ru, химия менее развита и имеет меньше применений. Конечно, стоимость катализатора компенсируется, если обороты высоки. ^{[ 16 ]} Таким образом, четырехокись осмия является важным окислителем в органической химии, особенно при превращении алкенов в 1,2-диолы. ^{[ 17 ]}

5d-орбитали в Os имеют большую энергию, чем 4d-орбитали в Ru. Таким образом, π-связь с алкенами и CO сильнее для соединений Os, что приводит к более стабильным органическим производным. Этот эффект иллюстрируется стабильностью производных алкенов типа [Os(NH ₃ ) ₅ (алкен)] ²⁺ или [Os(NH ₃ ) ₅ (арен)] ²⁺^{[ 18 ]} как в примере ниже.

Важными соединениями, по крайней мере для академических исследований, являются карбонилы, такие как додекакарбонил триосмия и декакарбонилдигидридотриосмий . Фосфиновые комплексы аналогичны комплексам рутения, но гидридные производные, например OsHCl(CO)(PPh ₃ ) ₃ , имеют тенденцию быть более стабильными. ^{[ 19 ]}

Ссылки

^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Бабак Мария Владимировна; Ви, Хан Анг (2018). «Глава 6. Многоядерные металлоорганические рутениево-ареновые комплексы для терапии рака». В Сигеле, Астрид; Сигель, Хельмут; Фрейзингер, Ева; Сигел, Роланд КО (ред.). Металло-Лекарства: Разработка и действие противораковых агентов . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 18. Берлин: де Грюйтер ГмбХ. стр. 171–198. дои : 10.1515/9783110470734-012 . ПМИД 29394025 .
^ Бартази, П.; Ступ, РМ; Верле, М.; Тони, А.; Меццетти, А. (2000). «На пути к образованию связи CF, опосредованному металлами. Синтез и реакционная способность 16-электронного фторкомплекса [RuF(dppp) ₂ ]PF ₆ (dppp = 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан)». Металлоорганические соединения . 19 : 2844–2852. дои : 10.1021/om0000156 .
^ Пример: Органический синтез, Сб. Том. 10, с.276 (2004); Том. 77, с.1 (2000). Связь
^ Пример: Органические синтезы, Органические синтезы, Сб. Том. 9, с.589 (1998); Том. 71, с.1 (1993). Связь
^ Пример: Органические синтезы , Сб. Том. 9, с.169 (1998); Том. 72, с.74 (1995). Связь
^ Пример: Органический синтез, Том. 81, с.178 (2005). Связь
^ Офеле, К.; Тош, Э.; Таубманн, К.; Херрманн, Вашингтон (2009). «Карбоциклические карбеновые металлокомплексы». Химические обзоры . 109 (8): 3408–3444. дои : 10.1021/cr800516g . ПМИД 19449832 .
^ Самойлович, К.; Биенек, М.; Грела, К. (2009). «Катализаторы метатезиса олефинов на основе рутения, несущие N-гетероциклические карбеновые лиганды». Химические обзоры . 109 (8): 3708–3742. дои : 10.1021/cr800524f . ПМИД 19534492 .
^ Бенаму, Л.; Шардон, Э.; Лавин, Г.; Бельмен-Лапонназ, С.; Сезар, В. (2011). «Синтетические пути получения предшественников N-гетероциклических карбенов» (PDF) . Химические обзоры . 111 (12): 2705–2733. дои : 10.1021/cr100328e . ПМИД 21235210 .
^ Конли, Б.; Пеннингтон-Боджио, М.; Боз, Э.; Уильямс, Т. (2010). «Открытие, применение и каталитические механизмы катализатора Шво». Химические обзоры . 110 (4): 2294–2312. дои : 10.1021/cr9003133 . ПМИД 20095576 .
^ Органические синтезы , Органические синтезы, Том. 82, с.10 (2005). Связь
^ Пример: Органические синтезы , Органические синтезы, Том. 82, с.188 (2005). Связь
^ Хаттнер, Готфрид; Ланге, Зигфрид; Фишер, Эрнст О. (1971). «Молекулярная структура бис (гексаметилбензол)-рутения (0)». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 10 (8): 556–557. дои : 10.1002/anie.197105561 .
^ Серон-Камачо, Рикардо; Роке-Рамирес, Мануэль А.; Рябов Александр Дмитриевич; Ле Лагадек, Ронан (12 марта 2021 г.). «Циклометалированные соединения осмия и не только: синтез, свойства, применение» . Молекулы . 26 (6): 1563. doi : 10,3390/molecules26061563 . ISSN 1420-3049 . ПМЦ 7999153 . ПМИД 33809231 .
^ Огба, ОМ; Уорнер, Северная Каролина; О'Лири, диджей; Граббс, Р.Х. (2018). «Последние достижения в области метатезиса олефинов на основе рутения» . Обзоры химического общества . 47 (12): 4510–4544. дои : 10.1039/C8CS00027A . ISSN 0306-0012 . ПМК 6107346 . ПМИД 29714397 .
^ Уэллетт, Роберт Дж.; Рон, Дж. Дэвид (2019). «6 – Алкены: реакции присоединения» . Органическая химия (2-е изд.). Академическая пресса . стр. 167–193. дои : 10.1016/C2016-0-04004-4 . ISBN 978-0-12-812838-1 .
^ Гилберт, Томас М. (29 мая 2023 г.). «π-акцепторные способности анионных лигандов: сравнение анионных лигандов, включенных в линейный d 10 [(NH 3 )Pd(A)] - , квадратный плоский d 8 [(NN 2 )Ru(A)] - и октаэдрический d 6 [ (AsN 4 )Tc(A)] − Комплексы" . Неорганическая химия . 62 (21): 8069–8079. doi : 10.1021/acs.inorgchem.2c03778 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 37195088 .
^ Перри, Пакстан (2022). «Синтез и анализ карбонильных кластеров триосмия с потенциальной биологической активностью» (PDF) . Университет Дрю . Проверено 8 мая 2024 г.

[1] Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997 г.

[Babak-2] Перейти обратно: ^а ^б Бабак Мария Владимировна; Ви, Хан Анг (2018). «Глава 6. Многоядерные металлоорганические рутениево-ареновые комплексы для терапии рака». В Сигеле, Астрид; Сигель, Хельмут; Фрейзингер, Ева; Сигел, Роланд КО (ред.). Металло-Лекарства: Разработка и действие противораковых агентов . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 18. Берлин: де Грюйтер ГмбХ. стр. 171–198. дои : 10.1515/9783110470734-012 . ПМИД 29394025 .

[3] Бартази, П.; Ступ, РМ; Верле, М.; Тони, А.; Меццетти, А. (2000). «На пути к образованию связи CF, опосредованному металлами. Синтез и реакционная способность 16-электронного фторкомплекса [RuF(dppp) ₂ ]PF ₆ (dppp = 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан)». Металлоорганические соединения . 19 : 2844–2852. дои : 10.1021/om0000156 .

[4] Пример: Органический синтез, Сб. Том. 10, с.276 (2004); Том. 77, с.1 (2000). Связь

[5] Пример: Органические синтезы, Органические синтезы, Сб. Том. 9, с.589 (1998); Том. 71, с.1 (1993). Связь

[6] Пример: Органические синтезы , Сб. Том. 9, с.169 (1998); Том. 72, с.74 (1995). Связь

[7] Пример: Органический синтез, Том. 81, с.178 (2005). Связь

[8] Офеле, К.; Тош, Э.; Таубманн, К.; Херрманн, Вашингтон (2009). «Карбоциклические карбеновые металлокомплексы». Химические обзоры . 109 (8): 3408–3444. дои : 10.1021/cr800516g . ПМИД 19449832 .

[9] Самойлович, К.; Биенек, М.; Грела, К. (2009). «Катализаторы метатезиса олефинов на основе рутения, несущие N-гетероциклические карбеновые лиганды». Химические обзоры . 109 (8): 3708–3742. дои : 10.1021/cr800524f . ПМИД 19534492 .

[10] Бенаму, Л.; Шардон, Э.; Лавин, Г.; Бельмен-Лапонназ, С.; Сезар, В. (2011). «Синтетические пути получения предшественников N-гетероциклических карбенов» (PDF) . Химические обзоры . 111 (12): 2705–2733. дои : 10.1021/cr100328e . ПМИД 21235210 .

[11] Конли, Б.; Пеннингтон-Боджио, М.; Боз, Э.; Уильямс, Т. (2010). «Открытие, применение и каталитические механизмы катализатора Шво». Химические обзоры . 110 (4): 2294–2312. дои : 10.1021/cr9003133 . ПМИД 20095576 .

[12] Органические синтезы , Органические синтезы, Том. 82, с.10 (2005). Связь

[13] Пример: Органические синтезы , Органические синтезы, Том. 82, с.188 (2005). Связь

[14] Хаттнер, Готфрид; Ланге, Зигфрид; Фишер, Эрнст О. (1971). «Молекулярная структура бис (гексаметилбензол)-рутения (0)». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 10 (8): 556–557. дои : 10.1002/anie.197105561 .

[15] Серон-Камачо, Рикардо; Роке-Рамирес, Мануэль А.; Рябов Александр Дмитриевич; Ле Лагадек, Ронан (12 марта 2021 г.). «Циклометалированные соединения осмия и не только: синтез, свойства, применение» . Молекулы . 26 (6): 1563. doi : 10,3390/molecules26061563 . ISSN 1420-3049 . ПМЦ 7999153 . ПМИД 33809231 .

[16] Огба, ОМ; Уорнер, Северная Каролина; О'Лири, диджей; Граббс, Р.Х. (2018). «Последние достижения в области метатезиса олефинов на основе рутения» . Обзоры химического общества . 47 (12): 4510–4544. дои : 10.1039/C8CS00027A . ISSN 0306-0012 . ПМК 6107346 . ПМИД 29714397 .

[17] Уэллетт, Роберт Дж.; Рон, Дж. Дэвид (2019). «6 – Алкены: реакции присоединения» . Органическая химия (2-е изд.). Академическая пресса . стр. 167–193. дои : 10.1016/C2016-0-04004-4 . ISBN 978-0-12-812838-1 .

[18] Гилберт, Томас М. (29 мая 2023 г.). «π-акцепторные способности анионных лигандов: сравнение анионных лигандов, включенных в линейный d 10 [(NH 3 )Pd(A)] - , квадратный плоский d 8 [(NN 2 )Ru(A)] - и октаэдрический d 6 [ (AsN 4 )Tc(A)] − Комплексы" . Неорганическая химия . 62 (21): 8069–8079. doi : 10.1021/acs.inorgchem.2c03778 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 37195088 .

[19] Перри, Пакстан (2022). «Синтез и анализ карбонильных кластеров триосмия с потенциальной биологической активностью» (PDF) . Университет Дрю . Проверено 8 мая 2024 г.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]