Марганцевая химия

Марганцевоорганическая химия — это химия металлоорганических соединений, содержащих углерода с марганцем химическую связь . В обзоре 2009 года Cahiez et al. утверждал, что, поскольку марганец дешев и безвреден (только железо работает лучше в этих аспектах), марганцевоорганические соединения имеют потенциал в качестве химических реагентов, хотя в настоящее время они не используются как таковые широко, несмотря на обширные исследования. ^[1]

Синтез

Марганцевоорганические соединения были впервые описаны в 1937 году Гилманом и Бэйли, которые описали реакцию фениллития и йодида марганца (II) с образованием йодида фенилмарганца (PhMnI) и дифенилмарганца (Ph ₂ Mn). ^[1]

Следуя этому прецеденту, другие марганцевогалогениды могут быть получены путем алкилирования хлорида марганца (II) , бромида марганца (II) и йодида марганца (II) . Йодид марганца привлекателен тем, что безводное соединение можно получить in situ из марганца и йода в эфире . Типичными алкилирующими агентами являются литийорганические или магнийорганические соединения:

РМ + MnX
₂ → 2RMnX + MX

2ПМ + МнХ
₂ → Р
_2Mn +2MX

различные органоманганаты ( атный комплекс Можно выделить ):

3ПМ + МнХ
₂ → Р
₃ МнХ + 2МХ

4ПМ + МнХ
₂ → Р
₄ МнХ
₂ + 2МХ

Марганцевоорганические соединения обычно получают в ТГФ , где они наиболее стабильны (за счет комплексообразования), хотя со многими из них приходится обращаться при низких температурах. Простые диалкилмарганцевые соединения разлагаются путем отщепления бета-гидрида до смеси алканов и алкенов.

Производные Mn ₂ (CO) ₁₀

Многие марганцевоорганические комплексы являются производными декакарбонила димарганца , Mn ₂ (CO) ₁₀ . Бромирование и восстановление литием дает BrMn(CO) ₅ и LiMn(CO) ₅ соответственно. Эти виды являются предшественниками алкильных, арильных и ацильных производных:

BrMn(CO) ₅ + RLi → RMn(CO) ₅ + LiBr

LiMn(CO) ₅ + RC(O)Cl → RC(O)Mn(CO) ₅ + LiCl

RMn(CO) ₅ + CO → RC(O)Mn(CO) ₅

Общая картина реакционной способности аналогична таковой для более популярного димера дикарбонила циклопентадиенилирона .

Соединение Mn(I) BrMn(CO) ₅ также является предшественником многих пи-ареновых комплексов: ^[2]

BrMn(CO) ₅ + Ag ⁺ + C ₆ R ₆ → [Mn(CO) ₃ (C ₆ R ₆ )] ⁺ + AgBr + 2 СО

Эти катионные полусэндвич-комплексы чувствительны к нуклеофильным присоединениям с образованием циклогексадиенильных производных и функционализированных аренов с предельной функциональностью.

Образец пентакарбонилбромида марганца (BrMn(CO) ₅ )

Реакции

Химия металлоорганических соединений Mn(II) необычна среди переходных металлов из-за высокого ионного характера связи Mn(II)-C. ^[3] По реакционной способности марганцевоорганические соединения можно сравнить с магнийорганическими и цинкорганическими соединениями . Электроотрицательность ) Mn (1,55) сравнима с электроотрицательностью Mg (1,31) и Zn (1,65), что делает атом углерода (EN = 2,55 нуклеофильным . Восстановительный потенциал Mn также занимает промежуточное положение между Mg и Zn.

Марганцевогалогениды реагируют с альдегидами и кетонами с образованием спирта , с диоксидом углерода - с карбоновой кислотой (выдерживают более высокие рабочие температуры, чем соответствующие аналоги RLi или RMgBr), диоксид серы и изоцианаты ведут себя как мягкие реактивы Гриньяра . Они не реагируют со сложными эфирами , нитрилами и амидами . Они более чувствительны к стерическим, чем к электронным воздействиям.

С ацилгалогенидами соединения RMnX образуют соответствующие кетоны. Эта реакция является хемоселективной и по этой причине ее применяют в органическом синтезе .

Некоторые амиды марганца типа RR ¹НМнР ² используются для депротонирования кетонов с образованием енолятов марганца . Как и еноляты лития, они могут далее вступать в реакцию с силилхлоридами с образованием силиленоловых эфиров , с алкилгалогенидами при альфа-алкилировании и с альдегидами и кетонами с образованием бета-кетоспиртов. Еноляты марганца также можно получить переметаллированием галогенидов марганца енолятами Li, Mg, K или Na.

Галогениды марганца являются катализаторами в нескольких реакциях гомо- и кросс-сочетания с участием станнанов и Гриньяра, в которых определенную роль играют марганцевые промежуточные соединения. Аналогично реакции сочетания с участием марганцевогалогенидов катализируются соединениями Pd, Ni, Cu и Fe.

Хлорид марганца является предшественником марганцевоорганических реагентов в органической химии. ^[4]^[5]

Активированный марганец

Коммерческий порошок марганца не пригоден для синтеза марганцевых соединений. В 1996 г. Рике представил активированный марганец (см. Рике металл ), полученный реакцией безводного хлорида марганца(II) с металлическим литием в растворе каталитического количества нафталина в ТГФ. Другими восстановителями являются графит калия и магний. Активированный марганец облегчает Mn-версию реакции Барбье и соединение пинакола . ^[6]

Высоковалентные соединения

Известно несколько марганцевоорганических соединений с валентностью +3 или +4. Первым был открыт (1972 г.) Mn(nor) ₄ с четырьмя норборнильными звеньями. ^[7] Октаэдрический [ Mn ^IVМы ₆ ] ⁻² В 1992 г. сообщалось о комплексе, полученном реакцией MnMe ₄ (PMe ₃ ) с метиллитием с последующим добавлением TMED . ^[8]

См. также

Орениевая химия

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Каье, Жерар; Дюпле, Кристоф; Буэндиа, Жюльен (2009). «Химия марганцевоорганических соединений(II)». хим. Откр. 109 (3): 1434–1476. дои : 10.1021/cr800341a . ПМИД 19209933 .
^ Леон А. П. Кейн-Магуайр, Эфраим Д. Хониг, Дуайт А. Свейгарт «Нуклеофильное присоединение к координированным циклическим π-углеводородам: механистические и синтетические исследования» Chem. Преподобный, 1984, 84 (6), стр. 525–543. два : 10.1021/cr00064a001
^ Лэйфилд, Ричард А. (2008). «Марганец (II): паршивая овца металлоорганического семейства». хим. Соц. Откр. 37 (6): 1098–1107. дои : 10.1039/b708850g . ПМИД 18497923 .
^ Жерар Каье, Франсуа Шо, Бернар Бланшо (1999). «Региоселективное моноалкилирование кетонов через их еноляты марганца: 2-бензил-6-метилциклогексанон из 2-метилциклогексанона». Органические синтезы . 76 : 239. дои : 10.15227/orgsyn.076.0239 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ С. Марке, М. Алами и Г. Каье (1995). «Марганец-медно-катализируемое сопряженное присоединение магнийорганических реагентов к a,b-этиленовым кетонам: 2-(1,1-диметилпентил)-5-метилциклогексанон из пулегона». Органические синтезы . 72 : 135. дои : 10.15227/orgsyn.072.0135 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Недавние синтетические применения марганца в органическом синтезе Хосе М. Консельон, Умберто Родригес-Солла, Висенте дель Амо Химия - Европейский журнал, том 14, выпуск 33, страницы 10184–10191
^ Бицикло[2.2.1]гепт-1-илы переходных металлов Бартон К. Бауэр, Ховард Г. Теннент Дж. Ам. хим. Соц. , 1972 , 94 (7), стр. 2512–2514. два : 10.1021/ja00762a056
^ Химия высоковалентного марганца. 1. Синтез и характеристика алкилов марганца (III) и -(IV) Роберт Дж. Моррис, Грегори С. Джиролами Organometallics, 1991 , 10 (3), стр. 792–799. два : 10.1021/om00049a047

[Cahiez2009-1] Jump up to: ^а ^б Каье, Жерар; Дюпле, Кристоф; Буэндиа, Жюльен (2009). «Химия марганцевоорганических соединений(II)». хим. Откр. 109 (3): 1434–1476. дои : 10.1021/cr800341a . ПМИД 19209933 .

[2] Леон А. П. Кейн-Магуайр, Эфраим Д. Хониг, Дуайт А. Свейгарт «Нуклеофильное присоединение к координированным циклическим π-углеводородам: механистические и синтетические исследования» Chem. Преподобный, 1984, 84 (6), стр. 525–543. два : 10.1021/cr00064a001

[3] Лэйфилд, Ричард А. (2008). «Марганец (II): паршивая овца металлоорганического семейства». хим. Соц. Откр. 37 (6): 1098–1107. дои : 10.1039/b708850g . ПМИД 18497923 .

[4] Жерар Каье, Франсуа Шо, Бернар Бланшо (1999). «Региоселективное моноалкилирование кетонов через их еноляты марганца: 2-бензил-6-метилциклогексанон из 2-метилциклогексанона». Органические синтезы . 76 : 239. дои : 10.15227/orgsyn.076.0239 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[5] С. Марке, М. Алами и Г. Каье (1995). «Марганец-медно-катализируемое сопряженное присоединение магнийорганических реагентов к a,b-этиленовым кетонам: 2-(1,1-диметилпентил)-5-метилциклогексанон из пулегона». Органические синтезы . 72 : 135. дои : 10.15227/orgsyn.072.0135 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[6] Недавние синтетические применения марганца в органическом синтезе Хосе М. Консельон, Умберто Родригес-Солла, Висенте дель Амо Химия - Европейский журнал, том 14, выпуск 33, страницы 10184–10191

[7] Бицикло[2.2.1]гепт-1-илы переходных металлов Бартон К. Бауэр, Ховард Г. Теннент Дж. Ам. хим. Соц. , 1972 , 94 (7), стр. 2512–2514. два : 10.1021/ja00762a056

[8] Химия высоковалентного марганца. 1. Синтез и характеристика алкилов марганца (III) и -(IV) Роберт Дж. Моррис, Грегори С. Джиролами Organometallics, 1991 , 10 (3), стр. 792–799. два : 10.1021/om00049a047

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]