Цинкорганическая химия

Цинкорганическая химия — это изучение физических свойств, синтеза и реакций цинкорганических соединений , которые представляют собой металлоорганические соединения , содержащие между углеродом (C) и цинком (Zn) химические связи . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Цинкорганические соединения были одними из первых металлоорганических соединений. Они менее реакционноспособны, чем многие другие аналогичные металлоорганические реагенты, такие как реактивы Гриньяра и литийорганические реактивы . В 1848 году Эдвард Франкленд получил первое цинкорганическое соединение диэтилцинк путем нагревания иодистого этила в присутствии металлического цинка. ^{[ 5 ]} В результате этой реакции образовалась летучая бесцветная жидкость, которая самопроизвольно воспламенялась при контакте с воздухом. Из-за своей пирофорной природы цинкорганические соединения обычно получают безвоздушным методом . Они неустойчивы по отношению к протонным растворителям . Для многих целей их готовят in situ , а не выделяют, но многие из них были выделены как чистые вещества и тщательно охарактеризованы. ^{[ 6 ]}

Цинкорганические соединения можно разделить на категории по количеству углеродных заместителей, связанных с металлом. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}

Диорганоцинк ( R ₂ Zn ): класс цинкорганических соединений, в которых имеются два алкильных лиганда. Их можно разделить на подклассы в зависимости от других лигандов . присоединенных
Гетеролептические (RZnX): соединения, в которых электроотрицательный или моноанионный лиганд (X), например галогенид , присоединен к цинковому центру с помощью другого алкильного или арильного заместителя (R).
Ионные цинкорганические соединения: Этот класс делится на цинкорганические соединения ( Р _н Зн ⁻) и цинкорганические катионы ( РЗнЛ ⁺
_н ).

Склеивание

В своих координационных комплексах цинк (II) принимает несколько координационных геометрий, обычно октаэдрическую , тетраэдрическую и различные пентакоординатные геометрии. Эту структурную гибкость можно объяснить электронной конфигурацией цинка [Ar]3d. ¹⁰4 с ². 3d-орбиталь заполнена, поэтому эффекты поля лигандов отсутствуют. Таким образом, координационная геометрия во многом определяется электростатическими и стерическими взаимодействиями. ^{[ 2 ]} Цинкорганические соединения обычно являются двух- или трехкоординатными, что отражает сильное донорное свойство карбанионных лигандов.

Типичные диорганоцинковые комплексы имеют формулу R ₂ Zn. Диалкилцинковые соединения являются мономерами с линейной координацией у атома цинка. ^{[ 7 ]} Между углеродом и цинком существует полярная ковалентная связь , поляризованная в сторону углерода из-за различий в значениях электроотрицательности (углерод: 2,5 и цинк: 1,65). Дипольный момент симметричных диорганоцинковых реагентов в этих линейных комплексах можно рассматривать как нулевой, что объясняет их растворимость в неполярных растворителях, таких как циклогексан . В отличие от других бинарных алкилов металлов, диорганоцинковые соединения обладают низким сродством к комплексообразованию с эфирным растворителем. Связь в R ₂ Zn описывается как использование sp- гибридных орбиталей на Zn. ^{[ 2 ]}

Эти структуры приводят к тому, что цинк имеет две связывающие d-орбитали и три низколежащие несвязывающие d-орбитали (см. несвязывающую орбиталь ), которые доступны для связывания. Когда у цинка отсутствуют электронодонорные лиганды, он не может получить координационное насыщение, что является следствием большого атомного радиуса и низкого дефицита электронов цинка. Следовательно, мостиковые алкильные или арильные группы возникают редко из-за слабого дефицита электронов атома цинка. Хотя в некоторых случаях это действительно происходит, например, когда Ph ₂ Zn (показано ниже) и какие галогены являются цинкорганическими, они могут образовывать металлические кластеры (см. Химию кластеров ). Когда к атому цинка добавляется галогеновый лиганд, как акцепторный, так и донорный характер цинка усиливается, что позволяет осуществлять агрегацию. ^{[ 2 ]}

Синтез

Существует несколько методов получения цинкорганических соединений. Коммерчески доступными диорганоцинковыми соединениями являются диметилцинк , диэтилцинк и дифенилцинк. Эти реагенты дороги и сложны в обращении. В одном исследовании ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]} активное цинкорганическое соединение получают из гораздо более дешевых броморганических предшественников:

Присоединение дифенилцинка к альдегиду — Addition of diphenylzinc to an aldehyde

( 2.1 )

Из металлического цинка

Франкландом Первоначальный синтез диэтилцинка включал реакцию этилиодида с металлическим цинком. Цинк необходимо активировать, чтобы облегчить эту окислительно-восстановительную реакцию. Одной из таких активированных форм цинка, используемых Франкландом, является пара цинк-медь . ^{[ 5 ]}

2 EtI + 2 Zn ⁰ → И
₂ Zn + ZnI
₂

( 2.2 )

Цинк Рике , получаемый восстановлением ZnCl ₂ калием in situ, является еще одной активированной формой цинка. Эта форма оказалась полезной для таких реакций, как сочетание Негиши и сочетание Фукуямы . Образованию цинкорганических реагентов способствуют алкил- или арилгалогениды, содержащие электроноакцепторные заместители, например нитрилы и сложные эфиры. ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]}

{\ce {{ZnCl2}+2K->[{\ce {THF}}][{\ce {-2KCl}}]}}\overbrace {\ce {Zn^{0}}} ^{\ce {Riecke\ zinc}}+{\ce {R-X->[{\ce {THF}}][20-60^{\circ }{\ce {C}}]R-Zn-I}}\qquad {\begin{cases}\mathbf {R} :&{\text{Allyl, Aryl, Alkyl, Benzyl}}\\\mathbf {X} :&{\text{Bromide, Iodide}}\end{cases}}

( 2.3 )

( 2.4 )

Обмен функциональными группами

Двумя наиболее распространенными реакциями взаимного превращения функциональных групп цинка являются галогениды и бор, которые катализируются иодидом меди (CuI) или основанием. Промежуточное соединение бора синтезируют путем первоначальной реакции гидроборирования с последующей обработкой диэтилцинком . Этот синтез показывает полезность цинкорганических реагентов, демонстрируя высокую селективность в отношении наиболее реакционноспособного участка молекулы, а также создавая полезных партнеров для связывания. ^{[ 12 ]}

Organozinc function group exchange with metals or boron reagents

( 2.5 )

Эту реакцию переноса группы можно использовать при аллилировании или других реакциях сочетания (например, реакции Негиши). ^{[ 13 ]}

( 2.6 )

β-силилдиорганоцинковые соединения

Одним из основных недостатков диорганоцинкового алкилирования является перенос только одного из двух алкильных заместителей. Эту проблему можно решить, используя Me ₃ SiCH ₂ - (TMSM), который является непереносимой группой. ^{[ 14 ]}

{\begin{array}{l}{}\\{\ce {{R2Zn}+(TMSM)2Zn}}\ {\overset {\ce {THF}}{\ce {<=>>}}}\ {\ce {2R(TMSM)Zn}}\\{}\\{\ce {{RZnI}+(TMSM)Li->[{\ce {THF}}][-80^{\circ }\!{\ce {C}}]{R(TMSM)Zn}+LiI}}\\{}\end{array}}

( 2.7 )

Трансметаллизация

Трансметаллирование аналогично взаимопревращениям, показанным выше, цинк может обмениваться с другими металлами, такими как ртуть , литий , медь и т. д. Одним из примеров этой реакции является реакция дифенилртути с металлическим цинком с образованием дифенилцинка и металлической ртути :

HgPh ₂ + Zn → ZnPh ₂ + Hg

( 2.8 )

Преимущество трансметаллирования в цинк часто заключается в большей толерантности к другим функциональным группам в молекуле из-за низкой реакционной способности, которая увеличивает селективность. ^{[ 15 ]}

При синтезе Маокристалла V направленное орто-металлирование дает исходную разновидность ариллития, которая трансметаллируется до желаемого соединения арилцинка. Соединение арилцинка значительно менее реакционноспособно, чем соединение ариллития, и поэтому лучше переносит функциональность при последующем сочетании с метилхлороксалоацетатом. Эфиры значительно устойчивы к цинкорганическим реагентам. ^{[ 16 ]}

( 2.9 )

Органоцинк можно получить непосредственно из металлического цинка: ^{[ 17 ]}^{[ 18 ]}

Цинкорганический синтез методом прямого введения. — Organozinc Synthesis by Direct Insertion

( 2.10 )

В этом методе цинк активируется 1,2-дибромэтаном и триметилсилилхлоридом . Ключевым ингредиентом является хлорид лития , который быстро образует растворимый аддукт с цинкорганическим соединением, удаляя его с поверхности металла.

Реакции

Во многих их реакциях цинкорганические соединения выступают в качестве промежуточных продуктов.

В реакции Франкланда-Дуппы (1863 г.) эфир оксалата (ROCOCOOR) реагирует с алкилгалогенидом R'X, цинком и соляной кислотой с образованием сложных эфиров α-гидроксикарбоновых кислот RR'COHCOOR. ^{[ 19 ]}

Реформатская реакция

Эту органическую реакцию можно использовать для превращения α-галогенэфира и кетона или альдегида в β-гидроксиэфир. Кислота необходима для протонирования образующегося алкоксида во время обработки. Начальным этапом является окислительное присоединение металлического цинка к связи углерод-галоген с образованием енолята углерод-цинк. C-Zn Этот енолят может затем посредством координации перегруппироваться в енолят кислорода-цинка. Как только он образуется, другой исходный материал, содержащий карбонил, будет координироваться, как показано ниже, и давать продукт после протонирования. ^{[ 20 ]} Преимущества реакции Реформатского по сравнению с традиционными протоколами альдольных реакций заключаются в следующем:

Позволяет использовать чрезвычайно дериватизированные кетоновые субстраты.
сложного эфира Промежуточный енолят может быть образован в присутствии енолизируемых фрагментов.
Хорошо подходит для внутримолекулярных реакций.

Ниже показано шестичленное переходное состояние модели Циммермана-Тракслера (Контроль хелатирования, см. Реакцию Альдола ), в котором R ³ меньше, чем R ⁴. ^{[ 21 ]}

( 3.1 )

Реакция Реформатского использовалась во многих полных синтезах, таких как синтез C(16),C(18)-бис-эпицитохалазина D: ^{[ 22 ]}

Полный синтез C(16),C(18)-бис-эпицитохалазина D Э. Ведежа использует позднюю стадию реакции Реформатского для доступа к натуральному продукту. — E. Vedejs total synthesis of C(16),C(18)-bis-epi-cytochalasin D uses a late stage Reformatsky reaction to access the natural product

( 3.2 )

Реакция Реформатского допускает даже использование гомоенолятов цинка. ^{[ 23 ]} Модификацией реакции Реформатского является реакция Блеза . ^{[ 21 ]}

( 3.3 )

Реакция Симмонса-Смита

Реагент Симмонса -Смита используется для получения циклопропанов из олефинов с использованием иодистого метилена в качестве источника метилена. Реакцию осуществляют с цинком. Ключевым образующимся промежуточным соединением цинка является карбеноид (иодметил) йодид цинка, который реагирует с алкенами с образованием циклопропанированного продукта. Скорость образования активных форм цинка увеличивается за счет обработки ультразвуком, поскольку первоначальная реакция происходит на поверхности металла.

2\,{\color {Red}{\ce {CH2I2}}}+2\,{\color {Blue}{\ce {Zn}}}\ {\ce {-> 2}}\,{\color {Red}{\ce {ICH2}}}{\color {Blue}{\ce {ZnI}}}\ {\ce {<=>}}\ {\color {Red}{\ce {(ICH2)2}}}{\color {Blue}{\ce {Zn}}}+{\color {Blue}{\ce {Zn}}}{\color {Red}{\ce {I2}}}

( 3.4 )

( 3.5 )

Хотя механизм до конца не изучен, предполагается, что цинкорганическое промежуточное соединение представляет собой металл- карбеноид . Считается, что промежуточное соединение представляет собой трехцентровую структуру типа «бабочка». Это промежуточное соединение может быть направлено заместителями, такими как спирты, для доставки циклопропана на одну и ту же сторону молекулы. Пара цинк-медь обычно используется для активации цинка. ^{[ 21 ]}

Направляющие группы способствуют селективности реакции Симмонса-Смита. — Directing groups aid in the selectivity of the Simmons–Smith reaction

( 3.6 )

Метилиденирование титана-цинка

Цинкорганические соединения, производные бромистого или иодида метилена, могут электрофильно присоединяться к карбонильным группам с образованием концевых алкенов . ^{[ 24 ]} Реакция механически связана с реакцией Теббе и может катализироваться различными кислотами Льюиса (например, TiCl ₄ или Al ₂ Me ₆ ). ^{[ 25 ]} Реакция используется для введения дейтерия в молекулы для изотопной маркировки или в качестве альтернативы реакции Виттига .

Муфта Негиши

Эта мощная углерод-углеродная связь, образующая реакции кросс-сочетания, объединяет органический галогенид и цинкорганический галогенид в присутствии никелевого или палладиевого катализатора . Органический галоидный реагент может представлять собой алкенил , арил , аллил или пропаргил . Сообщалось также о сочетании алкилцинка с алкилгалогенидами, такими как бромиды и хлориды, с использованием активных катализаторов, таких как прекатализаторы Pd-PEPPSI, которые сильно сопротивляются удалению бета-гидрида (обычное явление для алкильных заместителей). ^{[ 26 ]} Либо диорганический ^{[ проверьте орфографию ]} виды или цинкорганические галогениды могут использоваться в качестве партнеров сочетания на стадии трансметаллирования в этой реакции. Несмотря на низкую реакционную способность цинкорганических реагентов по отношению к органическим электрофилам, эти реагенты относятся к числу наиболее сильных металлонуклеофилов по отношению к палладию. ^{[ 27 ]}

Разновидности алкилцинка требуют присутствия по крайней мере стехиометрического количества галогенид-ионов в растворе для образования «цинкатных» разновидностей формы RZnX _3.²⁻, прежде чем он сможет подвергнуться трансметаллизации в палладиевый центр. ^{[ 28 ]} Такое поведение сильно контрастирует со случаем арилцинковых форм. Ключевым этапом каталитического цикла является трансметаллирование , при котором галогенид цинка обменивает свой органический заместитель на другой галоген с металлическим центром.

Элегантным примером сочетания Негиши является синтез Фюрстнером амфидинолида Т1: ^{[ 29 ]}

( 3.7 )

Муфта Фукуяма

Сочетание Фукуямы представляет собой реакцию, катализируемую палладием, включающую сочетание арильного, алкильного, аллильного или α,β-ненасыщенного тиоэфирного соединения. Это тиоэфирное соединение можно сочетать с широким спектром цинкорганических реагентов, чтобы выявить соответствующий кетоновый продукт. Этот протокол полезен из-за его чувствительности к функциональным группам, таким как кетон , ацетат , ароматические галогениды и даже альдегиды. Наблюдаемая хемоселективность указывает на то, что образование кетонов происходит более легко, чем окислительное присоединение палладия к этим другим фрагментам. ^{[ 30 ]}

Basic scheme for Fukuyama coupling of thioesters

( 3.8 )

Еще одним примером этого метода сочетания является синтез (+)- биотина . В этом случае происходит реакция Фукуямы с тиолактоном: ^{[ 31 ]}

( 3.9 )

Реакция Барбье

Реакция Барбье включает нуклеофильное присоединение карбаниона, эквивалентного карбонилу. Превращение аналогично реакции Гриньяра. Цинкорганический реагент получают путем окислительного присоединения к алкилгалогениду. В результате реакции образуется первичный, вторичный или третичный спирт посредством 1,2-присоединения . Реакция Барбье выгодна тем, что это однореакторный процесс: цинкорганический реагент образуется в присутствии карбонильного субстрата. Цинкорганические реагенты также менее чувствительны к воде, поэтому эту реакцию можно проводить в воде. Подобно реакции Гриньяра, применяется равновесие Шленка , при котором может образовываться более реакционноспособный диалкилцинк. ^{[ 21 ]}

Basic scheme of the Barbier reaction

( 3.10 )

Механизм напоминает реакцию Гриньяра , в которой алкоксид металла может генерироваться радикальным ступенчатым путем, посредством переноса одного электрона , или согласованным путем реакции через циклическое переходное состояние. Примером этой реакции является . синтез циклопропарадицикола Данишевским При использовании условий реакции цинкорганического присоединения допускаются другие функциональные группы диенона и алкина: ^{[ 32 ]}

Полный синтез циклопропарадицициола Сэмюэля Данашефски использует реакцию Барбье на ранней стадии для доступа к ключевому промежуточному соединению. — Samuel Danashefskey's total synthesis of cycloproparadiciciol utilizes an early stage Barbier reaction to access the key intermediate

.

( 3.11 )

Ацетилиды цинка

Образование ацетилида цинка происходит через посредство диалкинила цинка (обмен функциональных групп). Были разработаны каталитические процессы, такие как эфедриновый процесс компании Merck. ^{[ 33 ]} Пропаргиловые спирты можно синтезировать из ацетилидов цинка. Эти универсальные промежуточные соединения затем можно использовать для широкого спектра химических превращений, таких как реакции кросс-сочетания , гидрирования и перициклические реакции . ^{[ 34 ]}

( 3.12 )

В отсутствие лигандов реакция протекает медленно и неэффективно. В присутствии хиральных лигандов реакция протекает быстро и дает высокую конверсию. Рёдзи Ноёри определил, что комплекс моноцинк-лиганд является активной разновидностью. ^{[ 35 ]}

( 3.13 )

Диастереоселективность присоединения цинкорганических реагентов к альдегидам можно предсказать с помощью следующей модели Нойори и Дэвида А. Эванса : ^{[ 36 ]}

( 3.14 )

α- стереоцентр лиганда определяет наблюдаемую стереохимию пропаргиловых спиртов.
Стерические эффекты между альдегидным заместителем и лигандом менее важны, но все же определяют предпочтительную конформацию.

Ацетилиды цинка используются в ВИЧ-1 обратной транскриптазы ингибиторе эфавиренц, а также в производных эфедрина компании Merck . ^{[ 37 ]}

( 3.15 )

Органоцинкаты

О первом цинкорганическом комплексе ( цинкорганическом комплексе ) сообщил в 1858 году Джеймс Альфред Ванклин . ^{[ 38 ]} помощник Франкланда и касался реакции элементарного натрия с диэтилцинком :

2 Na + 3 ZnEt ₂ → 2 NaZnEt ₃ + Zn

( 4.1 )

Цинкорганические соединения, которые являются сильными кислотами Льюиса , уязвимы для нуклеофильной атаки щелочных металлов , таких как натрий , и, таким образом, образуют эти «атомные соединения». Выделяют два типа цинкорганических соединений: тетраорганоцинкаты ([R ₄ Zn]M ₂ ), которые являются дианионными, и триорганоцинкаты ([R ₃ Zn]M), которые являются моноанионными. Их структуры, определяемые лигандами, тщательно охарактеризованы. ^{[ 3 ]}

Синтез

Тетраорганоцинкаты, такие как [Me ₄ Zn]Li _2, можно получить путем смешивания Me ₂ Zn и MeLi в молярном соотношении ректантов 1:2. Другой пример синтетического пути образования спиоциклических органоцинкатов показан ниже: ^{[ 3 ]}

( 4.2 )

Триорганоцинкатные соединения образуются путем обработки диорганоцинка, такого как (Me ₃ SiCH ₂ ) ₂ Zn, щелочным металлом (K) или щелочноземельным металлом (Ba, Sr или Ca). Одним из примеров является [(Me ₃ SiCH ₂ ) ₃ Zn]K. Триэтилцинкат разлагается до гидридоэтилцинката(II) натрия в результате отщепления бета-гидрида : ^{[ 39 ]}

2 NaZnEt ₃ → Na ₂ Zn ₂ H ₂ Et ₄ + 2 C ₂ H ₄

( 4.3 )

Продукт представляет собой битетраэдрическую структуру с общими краями и мостиковыми гидридными лигандами .

Реакции

Хотя цинкорганические соединения изучаются реже, они часто обладают повышенной реакционной способностью и селективностью по сравнению с нейтральными диорганоцинковыми соединениями. Они были полезны в стереоселективном алкилировании кетонов и родственных карбонилов, реакциях раскрытия кольца. Арилтриметилцинкаты участвуют в реакциях образования CC, опосредованных ванадием. ^{[ 3 ]}

( 4.4 )

Цинкорганические(I) соединения

Известны также низковалентные цинкорганические соединения, имеющие связь Zn–Zn. О первом таком соединении, декаметилдизинкоцене , сообщалось в 2004 году. ^{[ 40 ]}

См. также

Соединения цинка

Ссылки

^ Кнохель, Пол; Милло, Николя; Родригес, Ален Л.; Такер, Чарльз Э. (2004). Органические реакции . дои : 10.1002/0471264180.или058.02 . ISBN 0471264180 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Химия цинкорганических соединений (Серия Патаи: Химия функциональных групп ), (ред. З. Раппопорт и И. Марек), John Wiley & Sons: Чичестер, Великобритания, 2006 г. , ISBN 0-470-09337-4 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Цинкорганические реагенты – Практический подход (под ред. П. Кночела и П. Джонса), Oxford Medical Publications, Оксфорд, 1999 г. , ISBN 0-19-850121-8 .
^ Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии, том 5, Медь, серебро, золото, цинк, кадмий и ртуть , WA Herrmann Ed., ISBN 3-13-103061-5
^ Jump up to: ^а ^б Э. Франкланд, Либигс Энн. хим., 1849, 71, 171.
^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
^ Джон Бакса; Феликс Ханке; Сара Хиндли; Раджеш Одедра; Джордж Р. Дарлинг; Энтони С. Джонс; Александр Штайнер (2011). «Твердотельные структуры диметилцинка и диэтилцинка» . Angewandte Chemie, международное издание . 50 (49): 11685–11687. дои : 10.1002/anie.201105099 . ПМЦ 3326375 . ПМИД 21919175 .
^ Ким, Юнг Гон; Уолш, Патрик Дж. (2006). «От арилбромидов к энантиообогащенным бензиловым спиртам в одной колбе: каталитическое асимметричное арилирование альдегидов» . Angewandte Chemie, международное издание . 45 (25): 4175–4178. дои : 10.1002/anie.200600741 . ПМИД 16721894 .
^ В этой реакции в одном котле бромбензол превращается в фениллитий путем реакции с 4 эквивалентами н -бутиллития , затем трансметаллирование с хлоридом цинка образует дифенилцинк, который продолжает реагировать в асимметричной реакции сначала с лигандом MIB , а затем с 2-нафтилальдегидом до алкоголь . В этой реакции образование дифенилцинка сопровождается образованием хлорида лития , который беспрепятственно катализирует реакцию без участия МИБ с рацемическим спиртом. Соль эффективно удаляется путем хелатирования тетраэтилендиамином энантиомерному (TEEDA), что приводит к избытку 92%.
^ Рике, Р.Д. (1989). «Получение металлоорганических соединений из высокореактивных металлических порошков». Наука . 246 (4935): 1260–1264. Бибкод : 1989Sci...246.1260R . дои : 10.1126/science.246.4935.1260 . ПМИД 17832221 . S2CID 92794 .
^ Негиси, Эй-Ичи (2002). «Генеалогия кросс-сочетания, катализируемого Pd». Журнал металлоорганической химии . 653 (1–2): 34–40. дои : 10.1016/S0022-328X(02)01273-1 .
^ Лангер, Фальк; Швинк, Лотар; Девасагаярадж, Арокиасами; Шаван, Пьер-Ив; Кнохель, Пол (1996). «Получение функционализированных диалкилцинков посредством бор-цинкового обмена. Реакционная способность и каталитическое асимметрическое присоединение к альдегидам». Журнал органической химии . 61 (23): 8229–8243. дои : 10.1021/jo961129n . ISSN 0022-3263 . PMID 11667810 .
^ Naka,H; et al.New J. Chem., 2010, 34, 1700–1706
^ Knochel,P.; et al. Angel. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, volume 36, 1496-1498
^ Маркис, П; Шат, Геррит; Аккерман, Отто С.; Бикельхаупт, Ф.; Спек, Энтони Л. (1992). «Комплексообразование дифенилцинка с простыми эфирами. Кристаллические структуры комплексов Ph ₂ Zn·глим и Ph2Zn·диглим». Дж. Органомет. хим. 430 : 1–13. дои : 10.1016/0022-328X(92)80090-K .
^ Лу, Пин; Гу, Чжэньхуа; Закарян, Армен (2013). «Полный синтез маокристалла V: ранняя стадия функционализации C – H и сборка лактона посредством радикальной циклизации» . Журнал Американского химического общества . 135 (39): 14552–5. дои : 10.1021/ja408231t . ПМК 4118676 . ПМИД 24047444 .
^ Красовский, Аркадий; Малахов Владимир; Гаврюшин Андрей; Кнохель, Пол (2006). «Эффективный синтез функционализированных цинкорганических соединений путем прямого введения цинка в органические йодиды и бромиды». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (36): 6040–6044. дои : 10.1002/anie.200601450 . ПМИД 16900548 .
^ В этом примере арилцинк иодид продолжает реагировать с аллилбромидом в результате нуклеофильного замещения.
^ Индекс Мерк . Merck & Co. 2001. ISBN. 9780911910131 . Реакция Франкланда-Дуппы.
^ Фюрстнер, Алоис (1989). «Последние достижения в реакции Реформатского». Синтез . 1989 (8): 571–590. дои : 10.1055/s-1989-27326 . S2CID 94339252 . )
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Курти, Л.; Чако, Б. Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе ; Эльзевир: Берлингтон, 2005.
^ Ведейс, Э.; Дункан, С.М. (2000). «Синтез C (16), C (18)-бис-эпицитохалазина D посредством циклизации Реформатского». Журнал органической химии . 65 (19): 6073–81. дои : 10.1021/jo000533q . ПМИД 10987942 .
^ Погребение, И.; и др. Дж. Ам. хим. 1987, 109, 8056
^ Такай, Кадзухико; Хотта, Юджи; Осима, Коитиро; Нодзаки, Хитоси (1980). «Реакция типа Виттига диметаллированных карбодианионов, полученная восстановлением цинка гем-полигалогенных соединений в присутствии кислот Льюиса» . Бюллетень Химического общества Японии . 53 (6): 1698–1702. дои : 10.1246/bcsj.53.1698 .
^ Трост, Барри; Флеминг, Ян; Шрайбер, Стюарт (1991). «Превращение карбонильной группы в негидроксильные группы». Комплексный органический синтез, том 1: Дополнения к CX π-связям, часть 1 (1-е изд.). Нью-Йорк: Пергамон Пресс. стр. 749–751. дои : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00020-2 . ISBN 9780080405926 .
^ S. Sase, M. Jaric, A. Metzger, V. Malakhov, P. Knochel, J. Org. Chem., 2008, 73, 7380-7382
^ Николау, КЦ; Балджер, Пол Г.; Сарла, Дэвид (2005). «Реакции кросс-сочетания, катализируемые палладием, в полном синтезе». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (29): 4442–4489. дои : 10.1002/anie.200500368 . ПМИД 15991198 . )
^ Макканн, ЖК; Хантер, Х.Н.; Сайберн, JAC; Орган, MG (2012). «Цинкаты высшего порядка как трансметаллаторы в перекрестном сочетании алкил-алкил Негиши». Энджью. хим. Межд. Эд . 51 (28): 7024–7027. дои : 10.1002/anie.201203547 . ПМИД 22685029 .
^ Аисса, Кристоф; Ривейрос, Рикардо; Раго, Жак; Фюрстнер, Алоис (2003). «Полный синтез амфидинолидов Т1, Т3, Т4 и Т5». Журнал Американского химического общества . 125 (50): 15512–20. дои : 10.1021/ja038216z . ПМИД 14664598 .
^ Токуяма, Хидэтоси; Йокосима, Сатоши; Ямасита, Тору; Фукуяма, Тору (1998). «Новый синтез кетонов катализируемой палладием реакцией тиоловых эфиров и цинкорганических реагентов». Буквы тетраэдра . 39 (20): 3189–3192. дои : 10.1016/S0040-4039(98)00456-0 .
^ Симидзу, Тошиаки; Секи, Масахико (2000). «Легкий синтез (+)-биотина посредством реакции сочетания Фукуямы». Буквы тетраэдра . 41 (26): 5099–5101. дои : 10.1016/S0040-4039(00)00781-4 .
^ Ян, Чжи-Цян; Гэн, Сюйдун; Солит, Дэвид; Пратилас, Кристина А.; Розен, Нил; Данишефски, Сэмюэл Дж. (2004). «Новый эффективный синтез резорциниловых макролидов с помощью инолидов: создание циклопропарадицикола в качестве синтетически возможного доклинического противоракового агента на основе Hsp90 в качестве мишени». Журнал Американского химического общества . 126 (25): 7881–9. дои : 10.1021/ja0484348 . ПМИД 15212536 .
^ Ли, З.; Упадхьяй, В.; ДеКамп, А.Е.; ДиМишель, Л.; Рейдер, П.Дж. Синтез 1999, 1453–1458.
^ Соаи, Кенсо; Нива, Сейджи (1992). «Энантиоселективное присоединение цинкорганических реагентов к альдегидам». Химические обзоры . 92 (5): 833–856. дои : 10.1021/cr00013a004 .
^ Ноёри, Рёдзи; Китамура, Масато (1991). «Энантиоселективное добавление металлоорганических реагентов к карбонильным соединениям: перенос хиральности, умножение и амплификация». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 30 : 49–69. дои : 10.1002/anie.199100491 .
^ Эванс, Д. (1988). «Стереоселективные органические реакции: катализаторы процессов присоединения карбонила». Наука . 240 (4851): 420–6. Бибкод : 1988Sci...240..420E . дои : 10.1126/science.3358127 . ПМИД 3358127 .
^ Томпсон, AS; Корли, Е.Г.; Хантингтон, МФ; Грабовски, EJJ Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8937-8940
^ Дж. А. Ванклин (1858). «О некоторых новых этиловых соединениях, содержащих щелочные металлы» . Анналы Либиха . 108 (67): 67–79. дои : 10.1002/jlac.18581080116 .
^ Леннартсон, Андерс; Хоканссон, Микаэль; Ягнер, Сьюзен (2007). «Простой синтез четко определенных гидридоалкилцинкатов натрия (II)». Angewandte Chemie, международное издание . 46 (35): 6678–6680. дои : 10.1002/anie.200701477 . ПМИД 17665387 .
^ Шульц, Стефан (2010). «Низковалентные металлоорганические соединения: синтез, реакционная способность и возможные применения» (PDF) . Химия: Европейский журнал . 16 (22): 6416–28. дои : 10.1002/chem.201000580 . ПМИД 20486240 .

Внешние ссылки

[1] Кнохель, Пол; Милло, Николя; Родригес, Ален Л.; Такер, Чарльз Э. (2004). Органические реакции . дои : 10.1002/0471264180.или058.02 . ISBN 0471264180 .

[wiley-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Химия цинкорганических соединений (Серия Патаи: Химия функциональных групп ), (ред. З. Раппопорт и И. Марек), John Wiley & Sons: Чичестер, Великобритания, 2006 г. , ISBN 0-470-09337-4 .

[knochel-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Цинкорганические реагенты – Практический подход (под ред. П. Кночела и П. Джонса), Oxford Medical Publications, Оксфорд, 1999 г. , ISBN 0-19-850121-8 .

[4] Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии, том 5, Медь, серебро, золото, цинк, кадмий и ртуть , WA Herrmann Ed., ISBN 3-13-103061-5

[frankland-5] Jump up to: ^а ^б Э. Франкланд, Либигс Энн. хим., 1849, 71, 171.

[6] Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

[7] Джон Бакса; Феликс Ханке; Сара Хиндли; Раджеш Одедра; Джордж Р. Дарлинг; Энтони С. Джонс; Александр Штайнер (2011). «Твердотельные структуры диметилцинка и диэтилцинка» . Angewandte Chemie, международное издание . 50 (49): 11685–11687. дои : 10.1002/anie.201105099 . ПМЦ 3326375 . ПМИД 21919175 .

[8] Ким, Юнг Гон; Уолш, Патрик Дж. (2006). «От арилбромидов к энантиообогащенным бензиловым спиртам в одной колбе: каталитическое асимметричное арилирование альдегидов» . Angewandte Chemie, международное издание . 45 (25): 4175–4178. дои : 10.1002/anie.200600741 . ПМИД 16721894 .

[9] В этой реакции в одном котле бромбензол превращается в фениллитий путем реакции с 4 эквивалентами н -бутиллития , затем трансметаллирование с хлоридом цинка образует дифенилцинк, который продолжает реагировать в асимметричной реакции сначала с лигандом MIB , а затем с 2-нафтилальдегидом до алкоголь . В этой реакции образование дифенилцинка сопровождается образованием хлорида лития , который беспрепятственно катализирует реакцию без участия МИБ с рацемическим спиртом. Соль эффективно удаляется путем хелатирования тетраэтилендиамином энантиомерному (TEEDA), что приводит к избытку 92%.

[10] Рике, Р.Д. (1989). «Получение металлоорганических соединений из высокореактивных металлических порошков». Наука . 246 (4935): 1260–1264. Бибкод : 1989Sci...246.1260R . дои : 10.1126/science.246.4935.1260 . ПМИД 17832221 . S2CID 92794 .

[11] Негиси, Эй-Ичи (2002). «Генеалогия кросс-сочетания, катализируемого Pd». Журнал металлоорганической химии . 653 (1–2): 34–40. дои : 10.1016/S0022-328X(02)01273-1 .

[LangerSchwink1996-12] Лангер, Фальк; Швинк, Лотар; Девасагаярадж, Арокиасами; Шаван, Пьер-Ив; Кнохель, Пол (1996). «Получение функционализированных диалкилцинков посредством бор-цинкового обмена. Реакционная способность и каталитическое асимметрическое присоединение к альдегидам». Журнал органической химии . 61 (23): 8229–8243. дои : 10.1021/jo961129n . ISSN 0022-3263 . PMID 11667810 .

[13] Naka,H; et al.New J. Chem., 2010, 34, 1700–1706

[14] Knochel,P.; et al. Angel. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, volume 36, 1496-1498

[15] Маркис, П; Шат, Геррит; Аккерман, Отто С.; Бикельхаупт, Ф.; Спек, Энтони Л. (1992). «Комплексообразование дифенилцинка с простыми эфирами. Кристаллические структуры комплексов Ph ₂ Zn·глим и Ph2Zn·диглим». Дж. Органомет. хим. 430 : 1–13. дои : 10.1016/0022-328X(92)80090-K .

[16] Лу, Пин; Гу, Чжэньхуа; Закарян, Армен (2013). «Полный синтез маокристалла V: ранняя стадия функционализации C – H и сборка лактона посредством радикальной циклизации» . Журнал Американского химического общества . 135 (39): 14552–5. дои : 10.1021/ja408231t . ПМК 4118676 . ПМИД 24047444 .

[17] Красовский, Аркадий; Малахов Владимир; Гаврюшин Андрей; Кнохель, Пол (2006). «Эффективный синтез функционализированных цинкорганических соединений путем прямого введения цинка в органические йодиды и бромиды». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (36): 6040–6044. дои : 10.1002/anie.200601450 . ПМИД 16900548 .

[18] В этом примере арилцинк иодид продолжает реагировать с аллилбромидом в результате нуклеофильного замещения.

[19] Индекс Мерк . Merck & Co. 2001. ISBN. 9780911910131 . Реакция Франкланда-Дуппы.

[20] Фюрстнер, Алоис (1989). «Последние достижения в реакции Реформатского». Синтез . 1989 (8): 571–590. дои : 10.1055/s-1989-27326 . S2CID 94339252 . )

[Kurti-21] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Курти, Л.; Чако, Б. Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе ; Эльзевир: Берлингтон, 2005.

[22] Ведейс, Э.; Дункан, С.М. (2000). «Синтез C (16), C (18)-бис-эпицитохалазина D посредством циклизации Реформатского». Журнал органической химии . 65 (19): 6073–81. дои : 10.1021/jo000533q . ПМИД 10987942 .

[23] Погребение, И.; и др. Дж. Ам. хим. 1987, 109, 8056

[24] Такай, Кадзухико; Хотта, Юджи; Осима, Коитиро; Нодзаки, Хитоси (1980). «Реакция типа Виттига диметаллированных карбодианионов, полученная восстановлением цинка гем-полигалогенных соединений в присутствии кислот Льюиса» . Бюллетень Химического общества Японии . 53 (6): 1698–1702. дои : 10.1246/bcsj.53.1698 .

[25] Трост, Барри; Флеминг, Ян; Шрайбер, Стюарт (1991). «Превращение карбонильной группы в негидроксильные группы». Комплексный органический синтез, том 1: Дополнения к CX π-связям, часть 1 (1-е изд.). Нью-Йорк: Пергамон Пресс. стр. 749–751. дои : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00020-2 . ISBN 9780080405926 .

[26] S. Sase, M. Jaric, A. Metzger, V. Malakhov, P. Knochel, J. Org. Chem., 2008, 73, 7380-7382

[27] Николау, КЦ; Балджер, Пол Г.; Сарла, Дэвид (2005). «Реакции кросс-сочетания, катализируемые палладием, в полном синтезе». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (29): 4442–4489. дои : 10.1002/anie.200500368 . ПМИД 15991198 . )

[28] Макканн, ЖК; Хантер, Х.Н.; Сайберн, JAC; Орган, MG (2012). «Цинкаты высшего порядка как трансметаллаторы в перекрестном сочетании алкил-алкил Негиши». Энджью. хим. Межд. Эд . 51 (28): 7024–7027. дои : 10.1002/anie.201203547 . ПМИД 22685029 .

[29] Аисса, Кристоф; Ривейрос, Рикардо; Раго, Жак; Фюрстнер, Алоис (2003). «Полный синтез амфидинолидов Т1, Т3, Т4 и Т5». Журнал Американского химического общества . 125 (50): 15512–20. дои : 10.1021/ja038216z . ПМИД 14664598 .

[30] Токуяма, Хидэтоси; Йокосима, Сатоши; Ямасита, Тору; Фукуяма, Тору (1998). «Новый синтез кетонов катализируемой палладием реакцией тиоловых эфиров и цинкорганических реагентов». Буквы тетраэдра . 39 (20): 3189–3192. дои : 10.1016/S0040-4039(98)00456-0 .

[31] Симидзу, Тошиаки; Секи, Масахико (2000). «Легкий синтез (+)-биотина посредством реакции сочетания Фукуямы». Буквы тетраэдра . 41 (26): 5099–5101. дои : 10.1016/S0040-4039(00)00781-4 .

[32] Ян, Чжи-Цян; Гэн, Сюйдун; Солит, Дэвид; Пратилас, Кристина А.; Розен, Нил; Данишефски, Сэмюэл Дж. (2004). «Новый эффективный синтез резорциниловых макролидов с помощью инолидов: создание циклопропарадицикола в качестве синтетически возможного доклинического противоракового агента на основе Hsp90 в качестве мишени». Журнал Американского химического общества . 126 (25): 7881–9. дои : 10.1021/ja0484348 . ПМИД 15212536 .

[33] Ли, З.; Упадхьяй, В.; ДеКамп, А.Е.; ДиМишель, Л.; Рейдер, П.Дж. Синтез 1999, 1453–1458.

[34] Соаи, Кенсо; Нива, Сейджи (1992). «Энантиоселективное присоединение цинкорганических реагентов к альдегидам». Химические обзоры . 92 (5): 833–856. дои : 10.1021/cr00013a004 .

[35] Ноёри, Рёдзи; Китамура, Масато (1991). «Энантиоселективное добавление металлоорганических реагентов к карбонильным соединениям: перенос хиральности, умножение и амплификация». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 30 : 49–69. дои : 10.1002/anie.199100491 .

[36] Эванс, Д. (1988). «Стереоселективные органические реакции: катализаторы процессов присоединения карбонила». Наука . 240 (4851): 420–6. Бибкод : 1988Sci...240..420E . дои : 10.1126/science.3358127 . ПМИД 3358127 .

[37] Томпсон, AS; Корли, Е.Г.; Хантингтон, МФ; Грабовски, EJJ Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8937-8940

[38] Дж. А. Ванклин (1858). «О некоторых новых этиловых соединениях, содержащих щелочные металлы» . Анналы Либиха . 108 (67): 67–79. дои : 10.1002/jlac.18581080116 .

[39] Леннартсон, Андерс; Хоканссон, Микаэль; Ягнер, Сьюзен (2007). «Простой синтез четко определенных гидридоалкилцинкатов натрия (II)». Angewandte Chemie, международное издание . 46 (35): 6678–6680. дои : 10.1002/anie.200701477 . ПМИД 17665387 .

[40] Шульц, Стефан (2010). «Низковалентные металлоорганические соединения: синтез, реакционная способность и возможные применения» (PDF) . Химия: Европейский журнал . 16 (22): 6416–28. дои : 10.1002/chem.201000580 . ПМИД 20486240 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]

[ 27 ]

[ 28 ]

[ 29 ]

[ 30 ]

[ 31 ]

[ 32 ]

[ 33 ]

[ 34 ]

[ 35 ]

[ 36 ]

[ 37 ]

[ 38 ]

[ 39 ]

[ 40 ]