✖


Jump to content

Кремнийорганическая химия

Полидиметилсилоксан (ПДМС) является основным компонентом силиконов.

Кремнийорганическая химия — наука о металлоорганических соединениях, содержащих углерод — кремний связи , в связи с чем их называют кремнийорганическими соединениями . Большинство кремнийорганических соединений подобны обычным органическим соединениям: они бесцветны, легковоспламеняемы, гидрофобны и устойчивы на воздухе. Карбид кремния – неорганическое соединение.

История

[ редактировать ]
Смотрите также: Металлоорганическая химия.

В 1863 году Чарльз Фридель и Джеймс Крафтс получили первое органохлорсилановое соединение. [1] В том же году они также описали «эфир поликремниевой кислоты» для получения этил- и метил-о-кремниевой кислоты. [1] Обширные исследования в области кремнийорганических соединений были начаты в начале 20 века Фредериком С. Киппингом . [2] Он также ввел термин «силикон» (напоминающий кетоны , хотя это ошибочно). [3] [4] : 286  в отношении этих материалов в 1904 году. В знак признания достижений Кипинга компания Dow Chemical Company учредила в 1960-х годах награду, присуждаемую за значительный вклад в химию кремния. [5] В своих работах Киппинг был отмечен тем, что применил реактивы Гриньяра для получения алкилсиланов и арилсиланов , а также получил кремнийорганические олигомеры и полимеры. впервые [2]

В 1945 году Юджин Г. Рохов также внес значительный вклад в кремнийорганическую химию, впервые описав процесс Мюллера-Рохова . [6]

Возникновение и применение

[ редактировать ]
Силиконовый герметик, коммерческий герметик, в основном состоит из кремнийорганических соединений, смешанных с отвердителем.

Кремнийорганические соединения широко встречаются в коммерческой продукции. Наиболее распространенными являются пеногасители, герметики , клеи и покрытия из силикона . Другие важные области применения включают адъюванты в сельском хозяйстве и борьбе с растениями, обычно используемые в сочетании с гербицидами и фунгицидами . [7]

Биология и медицина

[ редактировать ]

Связи углерод-кремний отсутствуют в биологии , однако ферменты использовались для искусственного создания связей углерод-кремний в живых микробах. [8] [9] [10] С другой стороны, силикаты известны у диатомовых водорослей . [11] Силафлуофен — кремнийорганическое соединение, действующее как пиретроидный инсектицид . Несколько кремнийорганических соединений были исследованы в качестве фармацевтических средств. [12] [13]

Склеивание

[ редактировать ]
Электроотрицательности, имеющие отношение к кремнийорганической химии
С И ЧАС ТО
2.5 1.8 2.1 3.4
Свойства, относящиеся к кремнийорганической химии
Связь Длина связи (пм) Прибл. связь
сила (кДж/моль)
СС 154 334
Си-Си 234 196
С и 186 314
СН 110 414
Си-Х 146 314
СО 145 355
И 159 460
Энергии диссоциации связей с кремнием [14]
Связь Энергия (кДж/моль)
Си-Си 327(10)
Да – Бр 343(50)
шикарный 435(21)
Si–Cl 456(42)
Си – Ф 540(13)
Si – H 298.49(46)
Си – я 339(84)
и н 439(38)
Си-О 798(8)
Si – S 619(13)
Да-да 531(25)
H3Si – SiH3 339(17)
Ме3Си – СиМе3 339
Ar3Si – SiAr3 368(31)
Сайт 506(38)

В подавляющем большинстве кремнийорганических соединений Si является четырехвалентным с тетраэдрической молекулярной геометрией . По сравнению со связями углерод-углерод связи углерод-кремний длиннее и слабее. [7] [15]

Связь C–Si несколько поляризована в сторону углерода из-за большей электроотрицательности углерода (C 2,55 против Si 1,90), а одинарные связи Si с электроотрицательными элементами очень прочны. [14] Таким образом, кремний подвержен нуклеофильной атаке O − , кл − , или Ф − ; энергия связи Si–O особенно поразительно высока . Эта особенность используется во многих реакциях, таких как реакция Сакураи , перегруппировка Брука , окисление Флеминга-Тамао и олефинирование Петерсона . [16]

Связь Si-C (1,89 Å) значительно длиннее, чем типичная связь C-C (1,54 Å), что позволяет предположить, что силильные заместители имеют меньшую стерическую потребность, чем их органильные аналоги. Если позволяет геометрия, кремний демонстрирует отрицательное гиперсопряжение , меняя обычную поляризацию соседних атомов на противоположную. [ нужна ссылка ]

Подготовка

[ редактировать ]

Первое кремнийорганическое соединение, тетраэтилсилан, было получено Чарльзом Фриделем и Джеймсом Крафтсом в 1863 году реакцией тетрахлорсилана с диэтилцинком .

Основная часть кремнийорганических соединений происходит из кремнийорганических хлоридов (CH
3 )
4-х SiCl
х . Эти хлориды производятся « Прямым процессом », который влечет за собой реакцию метилхлорида со сплавом кремния и меди. Основным и наиболее востребованным продуктом является диметилдихлорсилан :

2 СН
3 Cl + Si → (CH
3 )
2 SiCl
2

Получают множество других продуктов, включая триметилсилилхлорид и метилтрихлорсилан . По этому маршруту ежегодно получают около 1 млн тонн кремнийорганических соединений. Этот метод также можно использовать для фенилхлорсиланов. [17]

Гидросилилирование

[ редактировать ]
Основная статья: Гидросилилирование

Другим основным методом образования связей Si-C является гидросилилирование (также называемое гидросилилированием). [18] В этом процессе соединения со связями Si-H ( гидросиланы ) присоединяются к ненасыщенным субстратам. С коммерческой точки зрения основными субстратами являются алкены . Участвуют и другие ненасыщенные функциональные группы — алкины , имины , кетоны и альдегиды , но эти реакции имеют небольшую экономическую ценность. [19]

Идеализированный механизм катализируемого металлами гидросилилирования алкена

Для гидросилилирования необходимы металлические катализаторы, особенно на основе металлов платиновой группы .

В родственном силилметаллировании металл заменяет атом водорода.

Расщепление связей Si-Si

[ редактировать ]

Гексаметилдисилан реагирует с метиллитием с образованием триметилсилиллития: [20]

(CH 3 ) 6 Si 2 + CH 3 Li → (CH 3 ) 3 SiLi + (CH 3 ) 4 Si

Аналогично трис(триметилсилил)силиллитий получается из тетракис(триметилсилил)силана : [21]

((CH 3 ) 3 Si) 4 Si + CH 3 Li → ((CH 3 ) 3 Si) 3 SiLi + (CH 3 ) 4 Si

Функциональные группы

[ редактировать ]

Кремний входит в состав многих функциональных групп. Большинство из них аналогичны органическим соединениям. Главным исключением является редкость множественных связей с кремнием, что отражено в правиле двойных связей .

Силанолы, силоксиды и силоксаны

[ редактировать ]

Силанолы являются аналогами спиртов. Обычно их получают гидролизом силилхлоридов: [22]

Р
3 SiCl + Н 2 О → Р
3 SiOH + HCl

Реже силанолы получают окислением силилгидридов - реакции, в которой используется металлический катализатор:

2 р
3 СиХ + О
2 → 2 Р
33SiOH

Было выделено множество силанолов, в том числе (CH
3 )
3 SiOH и (C
66Ч
5 )
3 SiOH . Они примерно в 500 раз более кислые, чем соответствующие спирты. Силоксиды представляют собой депротонированные производные силанолов: [22]

Р
3 SiOH + NaOH → Р
3 Сион + Н 2 О

Силанолы имеют тенденцию дегидратироваться с образованием силоксанов :

2 р
3 SiOH → Р
3 Си-О-СиР
3 + Н 2 О

Полимеры с повторяющимися силоксановыми связями называются силиконами . Соединения с двойной связью Si=O, называемые силанонами, крайне нестабильны.

Силиловые эфиры

[ редактировать ]

Силиловые эфиры обладают связностью Si-OC. Обычно их получают реакцией спиртов с силилхлоридами:

(CH
3 )
3 SiCl + ROH → (CH
3 )
3 Si-OR + HCl

Силиловые эфиры широко используются в качестве защитных групп для спиртов .

Используя силу связи Si-F, источники фторида, такие как фторид тетра-н-бутиламмония (TBAF), используются для снятия защиты с силиловых эфиров:

(CH
3 )
3 Си-ИЛИ + Ф −
+ H 2 O → (СН
3 )
3 Си-Ф + НОР + ОН −

Силилхлориды

[ редактировать ]
Основная статья: Хлоросилан

Органосилилхлориды являются важными товарными химическими веществами. В основном их используют для производства силиконовых полимеров, как описано выше. Особенно важными силилхлоридами являются диметилдихлорсилан ( Me
2 SiCl
2 ), метилтрихлорсилан ( MeSiCl
3 ) и триметилсилилхлорид ( Me
3 SiCl ) производятся прямым способом . Более специализированные производные, находящие коммерческое применение, включают дихлорметилфенилсилан, трихлор(хлорметил)силан, трихлор(дихлорфенил)силан, трихлорэтилсилан и фенилтрихлорсилан.

Кремнийорганические соединения широко используются в органическом синтезе , хотя это относительно незначительная сфера применения . В частности, триметилсилилхлорид Me .
3 SiCl является основным силилирующим агентом. Один классический метод называемый реакцией Флуда, синтеза этого класса соединений, заключается в нагревании гексаалкилдисилоксанов R.
33SiOSiR
3 с концентрированной серной кислотой натрия и галогенидом . [23]

Силилгидриды

[ редактировать ]
Основная статья: Гидросилан
Трис(триметилсилил)силан представляет собой хорошо изученный гидросилан . [24]

Связь кремния с водородом длиннее связи C–H (148 по сравнению с 105 пм) и слабее (299 по сравнению с 338 кДж/моль). Водород более электроотрицательен , чем кремний, отсюда и название силилгидридов . Обычно присутствие гидрида не упоминается в названии соединения. Триэтилсилан имеет формулу Et.
3 СиХ . Фенилсилан — это PhSiH.
3 . Исходное соединение SiH
4 называется силаном .

Силены

[ редактировать ]

Кремнийорганические соединения, в отличие от своих углеродных аналогов, не имеют богатого химического состава двойных связей . [25] Соединения с силеновыми связями Si=C (также известные как алкилиденсиланы ) являются лабораторными диковинками, такими как кремнийбензольный аналог силабензол . В 1967 году Гусельников и Флауэрс предоставили первые доказательства существования силенов в результате пиролиза диметилсилациклобутана . [26] О первом стабильном (кинетически экранированном) силене сообщил Брук в 1981 году. [27] [28]

Silenes Gusel'nikov 1967 Brook 1981

Дисилены имеют двойные связи Si=Si, а дисилины представляют собой кремниевые аналоги алкина. О первом силине (с тройной связью кремний-углерод) сообщалось в 2010 году. [29]

Силолы

[ редактировать ]
Химическая структура силола

Силолы , также называемые силациклопентадиенами , являются членами более широкого класса соединений, называемых металлолами . Они являются кремниевыми аналогами циклопентадиенов и представляют современный академический интерес из-за их электролюминесценции и других электронных свойств. [30] [31] Силолы эффективны в транспорте электронов. Своей низкой НСМО они обязаны благоприятному взаимодействию между разрыхляющей сигма кремния и разрыхляющей пи-орбиталью бутадиенового - орбиталью фрагмента.

Пятикоординированный кремний

[ редактировать ]
Смотрите также: Гипервалентная молекула § Пентакоординированный кремний

В отличие от углерода, соединения кремния могут быть координированы до пяти атомов в группе соединений, начиная от так называемых силатранов , таких как фенилсилатран , и заканчивая уникально стабильным пентаорганосиликатом: [32]

Пентаорганосиликат

Стабильность гипервалентного кремния лежит в основе реакции Хиямы , реакции сочетания, используемой в некоторых специализированных приложениях органического синтеза. Реакция начинается с активации связи Si-C фторидом :

Р-СиР'
3 + Р"-Х + Ф −
→ РР" + Р'
3 СиФ + Х −

Различные реакции

[ редактировать ]

В общем, почти любая связь кремний-гетероатом чувствительна к воде и самопроизвольно гидролизуется. [33] Однако ненапряженные связи кремний-углерод очень прочны и расщепляются лишь в небольшом количестве экстремальных условий. Сильные кислоты будут протодесилировать арилсиланы, а в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса — алкилсиланы. Большинство нуклеофилов слишком слабы, чтобы вытеснить углерод из кремния: исключениями являются ионы фтора и алкоксиды , хотя последние вместо этого часто депротонируют органосилан до илида кремния . [34]

В качестве источника ковалентного гидрида гидросиланы являются хорошими восстановителями .

Некоторые аллилсиланы могут быть получены из аллиловых эфиров, таких как 1 , и соединений моносилила меди, которые образуются in situ в результате реакции соединения дисилилцинка 2 с йодидом меди в: [35] [36]

Аллиловое замещение с образованием аллилсилана

химической связи с цинком формальное аллильное замещение бензоилоксигруппы В этом типе реакции полярность кремния меняется на обратную в и происходит .

Ненасыщенные силаны, подобные указанным выше, подвержены электрофильному замещению .

Воздействие на окружающую среду

[ редактировать ]

Кремнийорганические соединения влияют на экспрессию иммунитета пчел (и других насекомых), делая их более восприимчивыми к вирусной инфекции. [13] [37]

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Перейти обратно: а б Мюллер, Ричард (январь 1965 г.). «Сто лет кремнийорганической химии» . Журнал химического образования . 42 (1): 41. дои : 10.1021/ed042p41 . ISSN   0021-9584 .
  2. ^ Перейти обратно: а б Томас, Нил Р. (октябрь 2010 г.). «Фредерик Стэнли Киппинг — пионер кремниевой химии: его жизнь и наследие» . Кремний . 2 (4): 187–193. дои : 10.1007/s12633-010-9051-x . ISSN   1876-990Х .
  3. ^ Киппинг, Фредерик Стэнли (1 января 1912 г.). «CCXXII.—Органические производные кремния. Часть XV. Номенклатура кремнийорганических соединений» . Журнал Химического общества, Сделки . 101 : 2106–2107. дои : 10.1039/CT9120102106 . ISSN   0368-1645 .
  4. ^ Справочник моющих средств. Часть F. Производство . Ури Цолер, Пол Сосис. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. 2009. ISBN  978-1-4200-1465-5 . OCLC   319710487 . {{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )
  5. ^ «Премия Фредерика Стэнли Кипинга в области химии кремния» . Американское химическое общество . Проверено 22 декабря 2022 г.
  6. ^ Рочоу, Юджин Г. (июнь 1945 г.). «Прямой синтез кремнийорганических соединений» . Журнал Американского химического общества . 67 (6): 963–965. дои : 10.1021/ja01222a026 . ISSN   0002-7863 .
  7. ^ Перейти обратно: а б Джанета, Матеуш; Шаферт, Славомир (2017). «Синтез, характеристика и термические свойства амидо-POSS типа Т8 с концевой п-галогенфенильной группой». Журнал металлоорганической химии . 847 : 173–183. дои : 10.1016/j.jorganchem.2017.05.044 .
  8. ^ Чой, Чарльз. «Возможность роста жизни на основе кремния» . Журнал «Астробиология» . Архивировано из оригинала 21 августа 2017 г. Проверено 28 октября 2019 г. {{cite web}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )
  9. ^ Фрэмптон, Марк Б.; Зелиско, Пол М. (2009). «Кремнийорганическая биотехнология». Кремний . 1 (3): 147–163. дои : 10.1007/s12633-009-9021-3 . S2CID   195219283 .
  10. ^ Павленко, С. (2011) [1986]. Кремнийорганическая химия . де Грюйтер. п. 7. ISBN  978-3-11-086238-6 .
  11. ^ Кинраде, Стивен Д.; Гиллсон, Эшли-МЭ; Найт, Кристофер Т.Г. (2002). «ЯМР кремния-29 свидетельствует о временном комплексе шестивалентного кремния в диатомовой водоросли Navicula pelliculosa ». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (3): 307–9. дои : 10.1039/b105379p .
  12. ^ Бэйнс, В.; Таке, Р. (2003). «Химия кремния как новый источник химического разнообразия в разработке лекарств». Курс. Мнение. Препарат Дисков. Дев . 6 (4): 526–543. ПМИД   12951816 .
  13. ^ Перейти обратно: а б «Обычные химические вещества для сельскохозяйственных культур делают пчел восприимчивыми к смертельным вирусам» . Физика.орг. 2017.
  14. ^ Перейти обратно: а б «Свойства атомов, радикалов и связей» (PDF) . Лаборатория Закаряна, UCSB . Проверено 28 ноября 2022 г.
  15. ^ Справочник по химии и физике (81-е изд.). ЦРК Пресс. Июнь 2000 г. ISBN.  0-8493-0481-4 . Ошибка параметра в {{ ISBN }} : отсутствует ISBN .
  16. ^ Колвин, Э. (2014) [1981]. Кремний в органическом синтезе . Баттерворт. ISBN  978-1-4831-4223-4 .
  17. ^ Рёше, Л.; Джон, П.; Рейтмайер, Р. (2003). «Органические соединения кремния». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Уайли. дои : 10.1002/14356007.a24_021 .
  18. ^ Марцинец, Б., изд. (2009). «Гидросилилирование». Достижения кремниевой науки . Том. 1. Спрингер. стр. 3–51. дои : 10.1007/978-1-4020-8172-9_1 . ISBN  978-1-4020-8172-9 .
  19. ^ Рамирес-Олив, Э.; Эрнандес, А.; Мартинес-Росалес, Ж.М.; Агилар-Эльгесабаль, А.; Эррера-Перес, Г.; Сервантес, Дж. (2006). «Влияние метода синтеза Pt/MgO на гидросилилирование фенилацетилена» (PDF) . Архив 126 :136.
  20. ^ Линдерман, Рассел Дж.; Стиасни, Никола; Хиерсеманн, Мартин (2009). «Триметилсилиллитий». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rt312.pub2 . ISBN  978-0471936237 .
  21. ^ Дикхо, Иоахим; Гизе, Бернд (1992). «Трис(триметилсилил)силан». Орг. Синтез . 70 : 164. дои : 10.15227/orgsyn.070.0164 .
  22. ^ Перейти обратно: а б Ликисс, Пол Д. (1995). «Синтез и строение органосиланолов ». Достижения неорганической химии . 42 : 147–262. дои : 10.1016/S0898-8838(08)60053-7 . ISBN  9780120236428 .
  23. ^ Наводнение, Э.А. (1933). «Получение галогенидов триэтилкремния». Дж. Ам. хим. Соц. 55 (4): 1735–6. дои : 10.1021/ja01331a504 .
  24. ^ Чатгилиалоглу, Златоуст; Феррери, Карла; Ландэ, Янник; Тимохин, Виталий И. (2018). «Тридцать лет (TMS) 3 SiH: веха в радикальной синтетической химии». Химические обзоры . 118 (14): 6516–72. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00109 . ПМИД   29938502 . S2CID   49413857 .
  25. ^ Оттоссон, Хенрик; Стил, Патрик Г. (2006). «Силилены, силены и дисилены: новые реагенты на основе кремния для органического синтеза?». хим. Евро. Дж . 12 (6): 1576–85. дои : 10.1002/chem.200500429 . ПМИД   16138382 .
  26. ^ Гусельников, Л.Е.; Цветы, MC (1967). «Термическое разложение 1,1-диметил-1-силациклобутана и некоторые реакции нестабильного промежуточного продукта, содержащего двойную связь кремний-углерод». хим. Коммун. (Лондон) (17): 864–5. дои : 10.1039/C19670000864 .
  27. ^ Брук, Адриан Г.; Абдесакен, Ферейдон; Гутекунст, Бриджит; Гутекунст, Герхард; Каллури, Р. Кришна (1981). «Твердый силаэтен: выделение и характеристика». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (4): 191–2. дои : 10.1039/C39810000191 .
  28. ^ Бейнс, Ким М. (2013). «Ручей Силенес: вдохновение для поколения». хим. Коммун . 49 (57): 6366–9. дои : 10.1039/C3CC42595A . ПМИД   23752786 .
  29. ^ Гау, Д.; Като, Т.; Саффон-Мерсерон, Н.; Де Козар, А.; Коссио, Ф.; Басейредо, А. (2010). «Синтез и структура стабилизированного основанием C-фосфино-Si-аминосилина». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (37): 6585–8. дои : 10.1002/anie.201003616 . ПМИД   20677192 .
  30. ^ «Прямой синтез 2,5-дигалосилолов» (PDF) . Органические синтезы . 85 : 53–63. 2008. doi : 10.15227/orgsyn.085.0053 .
  31. ^ Обуи, Лоран; Жербье, Филипп; Хьюби, Нолвенн; Ванц, Гийом; Виньяу, Лоуренс; Хирш, Лайонел; Джано, Жан-Марк (2004). «Синтез новых дипиридилфениламиносилолов для высокоэмиссионных органических электролюминесцентных устройств». Нью Дж. Хим . 28 : 1086–90. дои : 10.1039/b405238b .
  32. ^ Диренберг, Сирик; Шакель, Мариус; де Кейзер, Адрианус HJF; Краненбург, Мирко; Лутц, Мартин; Спек, Энтони Л.; Ламмертсма, Куп (2002). «Пентаорганосиликаты тетраалкиламмония: первые высокостабильные силикаты с пятью углеводородными лигандами». хим. Коммун. 4 (4): 348–9. дои : 10.1039/b109816k . hdl : 1874/14327 . ПМИД   12120068 . S2CID   20937906 .
  33. ^ Павленко 2011 , с. 3.
  34. ^ Эльшенбройх, Кристоф (2006) [2005]. Металлоорганические соединения . Перевод Оливейры, Хосе; Эльшенбройх, Кристоф (3-е изд.). Уайли. стр. 240–244. ISBN  978-3-527-29390-2 .
  35. ^ Шмидтманн, Эрик С.; Острайх, Мартин (2006). «Механистическое понимание катализируемых медью аллильных замещений бис (триорганосилил) цинками. Энантиоспецифическое получение -хиральных силанов». хим. Коммун. (34): 3643–5. дои : 10.1039/b606589a . ПМИД   17047792 .
  36. ^ Путем изотопной десимметризации на подложке (замена водорода на дейтерий ) можно продемонстрировать, что реакция протекает не через симметричный π-аллильный интермедиат 5 , который давал бы равную смесь 3a и 3b , а через Π-δ интермедиат 4, что приводит к 3а , только посредством окислительного присоединения или восстановительного элиминирования. стадии
  37. ^ Хорошо, Джулия Д.; Кокс-Фостер, Диана Л.; Маллин, Кристофер А. (16 января 2017 г.). «Инертный пестицидный адъювант синергизирует патогенность вируса и смертность личинок медоносных пчел» . Научные отчеты . 7 : 40499. Бибкод : 2017NatSR...740499F . дои : 10.1038/srep40499 . ПМК   5238421 . ПМИД   28091574 .
[ редактировать ]
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Organosilicon_chemistry&oldid=1217462703"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 0a292bff705fa6b5cc50d22d59b2cd7a__1712351280
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/0a/7a/0a292bff705fa6b5cc50d22d59b2cd7a.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Organosilicon chemistry - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)