Jump to content

Метиллитий

(Перенаправлено с Метиллитий )
Метиллитий
Скелетная формула тетрамерного метиллития со всеми неявными атомами водорода показана
Имена
Название ИЮПАК
Метиллитий
Другие имена
Метанид лития
Идентификаторы
3D model ( JSmol )
3587162
ЧЭБИ
ХимическийПаук
Информационная карта ECHA 100.011.843 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 213-026-4
288
Характеристики
CH3CH3Li
Молярная масса 21.98  g·mol −1
Реагирует
Опасности
Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH):
Основные опасности
пирофорный
NFPA 704 (огненный алмаз)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).

Метиллитий — простейший литийорганический реагент с брутто-формулой CH 3 Li. Это соединение с s-блоком металлоорганическое имеет олигомерную структуру как в растворе, так и в твердом состоянии. Это высокореактивное соединение, неизменно используемое в растворе с эфиром в качестве растворителя, является реагентом в органическом синтезе, а также в металлоорганической химии . Операции с метиллитием требуют безводных условий, поскольку это соединение очень реакционноспособно по отношению к воде . Кислород и углекислый газ также несовместимы с MeLi. Метиллитий обычно не готовят, а покупают в виде раствора в различных эфирах.

При прямом синтезе бромистый метил обрабатывают суспензией лития в диэтиловом эфире .

2 Li + MeBr → LiMe + LiBr

Бромид лития образует комплекс с метиллитием. Большая часть коммерчески доступного метиллития состоит из этого комплекса. «Безгалогенидный» метиллитий получают из метилхлорида . [1] Хлорид лития выпадает в осадок из диэтилового эфира, так как не образует прочного комплекса с метиллитием. Фильтрат состоит из достаточно чистого метиллития. Альтернативно, коммерческий метиллитий можно обработать диоксаном для осаждения LiBr(диоксана), который можно удалить фильтрованием. [2] Использование безгалогенидных соединений по сравнению с LiBr-MeLi оказывает решающее влияние на некоторые синтезы. [3]

Реактивность

[ редактировать ]

Метиллитий является одновременно сильноосновным и высоконуклеофильным из -за частичного отрицательного заряда углерода и поэтому особенно активен по отношению к акцепторам электронов и донорам протонов. В отличие от n-BuLi , MeLi очень медленно реагирует с ТГФ при комнатной температуре, а растворы в эфире неопределенно стабильны. Вода и спирты реагируют бурно. Большинство реакций с участием метиллития проводятся при температуре ниже комнатной. Хотя MeLi можно использовать для депротонирования, н -бутиллитий чаще используется , поскольку он менее дорогой и более реакционноспособный.

Метиллитий в основном используется как синтетический эквивалент синтона метилового аниона . Например, кетоны реагируют с образованием третичных спиртов в двухэтапном процессе:

Ph 2 CO + MeLi → Ph 2 C(Me)OLi
Ph 2 C(Me)OLi + H + → Ph 2 C(Me)OH + Li +

Галогениды неметаллов превращаются в метиловые соединения с метиллитием:

PCl 3 + 3 MeLi → PMe 3 + 3 LiCl

В таких реакциях чаще всего используются галогениды метилмагния с реагентами Гриньяра , которые часто одинаково эффективны, менее дороги или их легче приготовить на месте.

Он также реагирует с диоксидом углерода с образованием ацетата лития :

CH 3 Li + CO 2 → CH 3 CO 2 Что +

Метильные соединения переходных металлов можно получить реакцией MeLi с галогенидами металлов. Особенно важно образование медьорганических соединений ( реактивы Гилмана ), из которых наиболее полезен диметилкупрат лития . Этот реагент широко используется для нуклеофильного замещения эпоксидов , алкилгалогенидов и алкилсульфонатов , а также для сопряженного присоединения к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям метиланионом. [4] Было получено множество других метиловых соединений переходных металлов. [5]

ZrCl 4 + 6 MeLi → Li 2 ZrMe 6 + 4 LiCl

Структура

[ редактировать ]

Две структуры были подтверждены методами рентгеновской кристаллографии монокристаллов , а также методом 6 Что, 7 Ли и 13 Спектроскопия ЯМР . Тетрамерная структура представляет собой искаженный кластер кубанского типа с атомами углерода и лития в чередующихся углах. Расстояния Li--Li составляют 2,68 Å, что почти идентично связи Li-Li в газообразном дилитии . Расстояния C-Li составляют 2,31 Å. Углерод связан с тремя атомами водорода и тремя атомами Li. Энергонезависимость (MeLi) 4 и его нерастворимость в алканах обусловлены тем, что кластеры взаимодействуют посредством дальнейших межкластерных агостических взаимодействий . Напротив, более объемный кластер (трет-бутилLi) 4 , в котором межкластерные взаимодействия предотвращены стерическими эффектами, является летучим и растворимым в алканах. [6]

Цветовой код: Li- фиолетовый C- черный H- белый

Гексамерная форма представляет собой шестиугольные призмы с атомами Li и C в чередующихся углах.

Цветовой код: Li- фиолетовый C- черный H- белый

Степень агрегации, «n» для (MeLi) n , зависит от растворителя и присутствия добавок (таких как бромид лития). Углеводородные растворители, такие как бензол [7] благоприятствуют образованию гексамера, тогда как эфирные растворители благоприятствуют образованию тетрамера.

Склеивание

[ редактировать ]

Эти кластеры считаются «электронно-дефицитными», то есть они не подчиняются правилу октетов , поскольку молекулам не хватает электронов для образования четырех 2-центровых 2-электронных связей вокруг каждого атома углерода, в отличие от большинства органических соединений . Гексамер представляет собой соединение с 30 электронами (30 валентных электронов). Если выделить 18 электронов для сильных связей CH, 12 электронов останутся для связей Li-C и Li-Li. На шесть связей металл-металл приходится шесть электронов и один электрон на каждый метил-η. 3 взаимодействие лития.

спектроскопических измерений , прочность связи C-Li оценивается примерно в 57 ккал /моль По данным ИК- . [7]

  1. ^ Луш, MJ; Филлипс, Западная Вирджиния; Силофф, РФ; Номура, Г.С.; Хаус, ХО (1984). «Получение малогалоидного метиллития» . Органические синтезы . 62 :101 ; Сборник томов , т. 7, с. 346 .
  2. ^ Холланд, Патрик Л.; Смит, Майкл Э.; Андерсен, Ричард А.; Бергман, Роберт Г. (1997). «Рентгенокристаллические структуры Cp*Ni(PEt 3 )X [X = Br, O(pC 6 H 4 Me), NH(pC 6 H 4 Me), S(pC 6 H 4 Me), OCH 3 , CH 2 C 6 H 5 , Me, H, PEt3+]. Понимание искажений и транс-влияний в циклопентадиенильных комплексах». Журнал Американского химического общества . 119 (52): 12815–12823. дои : 10.1021/ja971830o .
  3. ^ Гётткер-Шнетманн, Иниго; Мекинг, Стефан (2020). «Практический синтез (тмеда)Ni(CH 3 ) 2 , меченого изотопами (тмеда)Ni( 13 CH 3 ) 2 и нейтральные хелатно-никелевые метиловые комплексы». Organometallics . 39 (18): 3433–3440. doi : 10.1021/acs.organomet.0c00500 . S2CID   224930545 .
  4. ^ Липшуц, Б.Х.; Сенгупта, С. (1992). «Медорганические реагенты: замещение, карбо/металлокупирование и другие реакции». Органические реакции . Том. 41. С. 135–631. дои : 10.1002/0471264180.или041.02 . ISBN  9780471264187 .
  5. ^ Морс, премьер-министр; Джиролами, GS (1989). "Являются ли 0 Комплексы ML 6 всегда октаэдрические? Рентгеновская структура тригонально-призматического [Li(tmed)] 2 [ZrMe 6 ]». Журнал Американского химического общества . 111 (11): 4114–4116. doi : 10.1021/ja00193a061 .
  6. ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-29390-2 .
  7. ^ Jump up to: а б Браун, ТЛ; Роджерс, Монтана (1957). «Получение и свойства кристаллических алкилов лития». Журнал Американского химического общества . 79 (8): 1859–1861. дои : 10.1021/ja01565a024 .
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: dbfe3ef442147cb28c5972a60d6fa188__1715430000
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/db/88/dbfe3ef442147cb28c5972a60d6fa188.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Methyllithium - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)