Метиллитий
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Метиллитий | |
| Другие имена Метанид лития | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| 3587162 | |
| ЧЭБИ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.011.843 |
| Номер ЕС |
|
| 288 | |
ПабХим CID | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| CH3CH3Li | |
| Молярная масса | 21.98 g·mol −1 |
| Реагирует | |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности | пирофорный |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Метиллитий — простейший литийорганический реагент с брутто-формулой CH 3 Li. Это соединение с s-блоком металлоорганическое имеет олигомерную структуру как в растворе, так и в твердом состоянии. Это высокореактивное соединение, неизменно используемое в растворе с эфиром в качестве растворителя, является реагентом в органическом синтезе, а также в металлоорганической химии . Операции с метиллитием требуют безводных условий, поскольку это соединение очень реакционноспособно по отношению к воде . Кислород и углекислый газ также несовместимы с MeLi. Метиллитий обычно не готовят, а покупают в виде раствора в различных эфирах.
Синтез
[ редактировать ]При прямом синтезе бромистый метил обрабатывают суспензией лития в диэтиловом эфире .
- 2 Li + MeBr → LiMe + LiBr
Бромид лития образует комплекс с метиллитием. Большая часть коммерчески доступного метиллития состоит из этого комплекса. «Безгалогенидный» метиллитий получают из метилхлорида . [1] Хлорид лития выпадает в осадок из диэтилового эфира, так как не образует прочного комплекса с метиллитием. Фильтрат состоит из достаточно чистого метиллития. Альтернативно, коммерческий метиллитий можно обработать диоксаном для осаждения LiBr(диоксана), который можно удалить фильтрованием. [2] Использование безгалогенидных соединений по сравнению с LiBr-MeLi оказывает решающее влияние на некоторые синтезы. [3]
Реактивность
[ редактировать ]Метиллитий является одновременно сильноосновным и высоконуклеофильным из -за частичного отрицательного заряда углерода и поэтому особенно активен по отношению к акцепторам электронов и донорам протонов. В отличие от n-BuLi , MeLi очень медленно реагирует с ТГФ при комнатной температуре, а растворы в эфире неопределенно стабильны. Вода и спирты реагируют бурно. Большинство реакций с участием метиллития проводятся при температуре ниже комнатной. Хотя MeLi можно использовать для депротонирования, н -бутиллитий чаще используется , поскольку он менее дорогой и более реакционноспособный.
Метиллитий в основном используется как синтетический эквивалент синтона метилового аниона . Например, кетоны реагируют с образованием третичных спиртов в двухэтапном процессе:
- Ph 2 CO + MeLi → Ph 2 C(Me)OLi
- Ph 2 C(Me)OLi + H + → Ph 2 C(Me)OH + Li +
Галогениды неметаллов превращаются в метиловые соединения с метиллитием:
- PCl 3 + 3 MeLi → PMe 3 + 3 LiCl
В таких реакциях чаще всего используются галогениды метилмагния с реагентами Гриньяра , которые часто одинаково эффективны, менее дороги или их легче приготовить на месте.
Он также реагирует с диоксидом углерода с образованием ацетата лития :
- CH 3 Li + CO 2 → CH 3 CO 2 − Что +
Метильные соединения переходных металлов можно получить реакцией MeLi с галогенидами металлов. Особенно важно образование медьорганических соединений ( реактивы Гилмана ), из которых наиболее полезен диметилкупрат лития . Этот реагент широко используется для нуклеофильного замещения эпоксидов , алкилгалогенидов и алкилсульфонатов , а также для сопряженного присоединения к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям метиланионом. [4] Было получено множество других метиловых соединений переходных металлов. [5]
- ZrCl 4 + 6 MeLi → Li 2 ZrMe 6 + 4 LiCl
Структура
[ редактировать ]Две структуры были подтверждены методами рентгеновской кристаллографии монокристаллов , а также методом 6 Что, 7 Ли и 13 1С Спектроскопия ЯМР . Тетрамерная структура представляет собой искаженный кластер кубанского типа с атомами углерода и лития в чередующихся углах. Расстояния Li--Li составляют 2,68 Å, что почти идентично связи Li-Li в газообразном дилитии . Расстояния C-Li составляют 2,31 Å. Углерод связан с тремя атомами водорода и тремя атомами Li. Энергонезависимость (MeLi) 4 и его нерастворимость в алканах обусловлены тем, что кластеры взаимодействуют посредством дальнейших межкластерных агостических взаимодействий . Напротив, более объемный кластер (трет-бутилLi) 4 , в котором межкластерные взаимодействия предотвращены стерическими эффектами, является летучим и растворимым в алканах. [6]
Цветовой код: Li- фиолетовый C- черный H- белый
Гексамерная форма представляет собой шестиугольные призмы с атомами Li и C в чередующихся углах.
Цветовой код: Li- фиолетовый C- черный H- белый
Степень агрегации, «n» для (MeLi) n , зависит от растворителя и присутствия добавок (таких как бромид лития). Углеводородные растворители, такие как бензол [7] благоприятствуют образованию гексамера, тогда как эфирные растворители благоприятствуют образованию тетрамера.
Склеивание
[ редактировать ]Эти кластеры считаются «электронно-дефицитными», то есть они не подчиняются правилу октетов , поскольку молекулам не хватает электронов для образования четырех 2-центровых 2-электронных связей вокруг каждого атома углерода, в отличие от большинства органических соединений . Гексамер представляет собой соединение с 30 электронами (30 валентных электронов). Если выделить 18 электронов для сильных связей CH, 12 электронов останутся для связей Li-C и Li-Li. На шесть связей металл-металл приходится шесть электронов и один электрон на каждый метил-η. 3 взаимодействие лития.
спектроскопических измерений , прочность связи C-Li оценивается примерно в 57 ккал /моль По данным ИК- . [7]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Луш, MJ; Филлипс, Западная Вирджиния; Силофф, РФ; Номура, Г.С.; Хаус, ХО (1984). «Получение малогалоидного метиллития» . Органические синтезы . 62 :101 ; Сборник томов , т. 7, с. 346 .
- ^ Холланд, Патрик Л.; Смит, Майкл Э.; Андерсен, Ричард А.; Бергман, Роберт Г. (1997). «Рентгенокристаллические структуры Cp*Ni(PEt 3 )X [X = Br, O(pC 6 H 4 Me), NH(pC 6 H 4 Me), S(pC 6 H 4 Me), OCH 3 , CH 2 C 6 H 5 , Me, H, PEt3+]. Понимание искажений и транс-влияний в циклопентадиенильных комплексах». Журнал Американского химического общества . 119 (52): 12815–12823. дои : 10.1021/ja971830o .
- ^ Гётткер-Шнетманн, Иниго; Мекинг, Стефан (2020). «Практический синтез (тмеда)Ni(CH 3 ) 2 , меченого изотопами (тмеда)Ni( 13 CH 3 ) 2 и нейтральные хелатно-никелевые метиловые комплексы». Organometallics . 39 (18): 3433–3440. doi : 10.1021/acs.organomet.0c00500 . S2CID 224930545 .
- ^ Липшуц, Б.Х.; Сенгупта, С. (1992). «Медорганические реагенты: замещение, карбо/металлокупирование и другие реакции». Органические реакции . Том. 41. С. 135–631. дои : 10.1002/0471264180.или041.02 . ISBN 9780471264187 .
- ^ Морс, премьер-министр; Джиролами, GS (1989). "Являются ли 0 Комплексы ML 6 всегда октаэдрические? Рентгеновская структура тригонально-призматического [Li(tmed)] 2 [ZrMe 6 ]». Журнал Американского химического общества . 111 (11): 4114–4116. doi : 10.1021/ja00193a061 .
- ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2 .
- ^ Jump up to: а б Браун, ТЛ; Роджерс, Монтана (1957). «Получение и свойства кристаллических алкилов лития». Журнал Американского химического общества . 79 (8): 1859–1861. дои : 10.1021/ja01565a024 .