Супероксид лития
| Идентификаторы | |
|---|---|
3D model ( JSmol ) | |
| Характеристики | |
| Ли О 2 | |
| Молярная масса | 38.94 g·mol −1 |
| Плотность | г/см 3 , твердый [ нужны разъяснения ] |
| Температура плавления | <25 °C (разлагается) |
| Родственные соединения | |
Другие катионы | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Супероксид лития представляет собой нестабильную неорганическую соль формулы Ли О 2 . Радикальное экспериментах соединение, его можно получить при низкой температуре в по матричной изоляции или в некоторых неполярных непротонных растворителях . Супероксид лития также является переходным веществом во время восстановления кислорода в литий-воздушном гальваническом элементе и служит основным ограничением на возможные растворители для такой батареи. По этой причине он был тщательно исследован с использованием различных методов, как теоретических, так и спектроскопических.
Структура
[ редактировать ]The Молекула LiO 2 — неправильное название: связи между литием и кислородом высокоионные , с почти полным переносом электрона. [1] Силовая константа между двумя атомами кислорода соответствует константам, измеренным для супероксидного аниона ( O - 2 ) в других контекстах. Длина связи ОО была определена как 1,34 Å . Используя простую оптимизацию кристаллической структуры, было рассчитано, что связь Li-O составляет примерно 2,10 Å. [2]
Было проведено довольно много исследований, посвященных кластерам, образуемым LiO 2 Молекулы наиболее распространенным димером . Было обнаружено, что является клеточный изомер. На втором месте стоит синглетная пирамидальная структура. Также были проведены исследования комплекса стула и плоского кольца, но эти два менее благоприятны, хотя и не обязательно невозможны. [3]
Производство и реакции
[ редактировать ]Супероксид лития чрезвычайно реакционноспособен из-за нечетного числа электронов, присутствующих на π* -молекулярной орбитали супероксид-аниона. [4] Методы матричной изоляции позволяют получить чистые образцы соединения, но они стабильны только при К. 15–40 [3]
При более высоких (но все же криогенных) температурах супероксид лития можно получить путем озонирования пероксида лития ( Li 2 O 2 ) во фреоне 12 :
- Li 2 O 2 (ф 12 ) + 2 O 3 (г) → 2 LiO 2 (ф 12 ) + 2 O 2 (г)
Полученный продукт стабилен только до −35 ° C. [5]
Альтернативно, электрид лития , растворенный в безводном аммиаке, восстановит кислород газообразный с получением того же продукта:
- [Что + ][и − ](am) + O 2 (г) → [Li + ][О - 2 ](ам)
Однако супероксид лития метастабилен только в аммиаке, постепенно окисляя растворитель до воды и газообразного азота:
- 2 О - 2 + 2 NH 3 → N 2 + 2 H 2 O + 2 OH −
В отличие от других известных разложений LiO 2 , эта реакция проходит в обход пероксида лития. [6]
возникновение
[ редактировать ]Как и другие супероксиды, супероксид лития является продуктом одноэлектронного восстановления молекулы кислорода . Таким образом, он появляется всякий раз, когда кислород смешивается с одноэлектронными окислительно-восстановительными катализаторами , такими как п -бензохинон . [7]
В батарейках
[ редактировать ]Супероксид лития также появляется на катоде во литий-воздушного гальванического элемента время разряда, как в следующей реакции: [8]
- Что + + и − + О 2 → LiO 2
Этот продукт обычно затем вступает в реакцию с образованием пероксида лития . Li2OLi2O2
- 2LiO2 → Li2O2 O2 + O2
Механизм этой последней реакции не подтвержден, и по состоянию на 2022 год разработка полной теории процесса восстановления кислорода остается теоретической задачей. [update]. [9] Действительно, недавние работы показывают, что LiO 2 можно стабилизировать с помощью подходящего катода из графена с наночастицами иридия . [10]
Серьезной проблемой при исследовании этих батарей является поиск идеального растворителя для проведения этих реакций; текущие кандидаты основаны на эфирах и амидах , но эти соединения легко реагируют с супероксидом и разлагаются. [9] Тем не менее, литий-воздушные элементы остаются в центре внимания интенсивных исследований из-за их большой плотности энергии , сравнимой с двигателем внутреннего сгорания. [8]
В атмосфере
[ редактировать ]Супероксид лития также может образовываться в течение длительных периодов времени в средах с низкой плотностью и высокой энергией, таких как верхние слои атмосферы. Мезосфера , содержит стойкий слой щелочных металлов катионов вынесенных из метеоров . В случае натрия и калия многие ионы связываются с образованием частиц соответствующего супероксида. В настоящее время неясно, должен ли литий реагировать аналогичным образом. [11]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Эндрюс, Лестер (15 мая 1969 г.). «Инфракрасный спектр, структура, колебательная потенциальная функция и связь в молекуле супероксида лития LiO 2 ». Журнал химической физики . 50 (10). Издательство AIP: 4288–4299. Бибкод : 1969JChPh..50.4288A . дои : 10.1063/1.1670893 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Лау, Ка Чун; Кертисс, Ларри А.; Грили, Джеффри (9 ноября 2011 г.). «Исследование функционала плотности термодинамической устойчивости объемных кристаллических структур оксида лития в зависимости от давления кислорода». Журнал физической химии C. 115 (47). Американское химическое общество (ACS): 23625–23633. дои : 10.1021/jp206796h . ISSN 1932-7447 .
- ^ Jump up to: а б Брянцев Вячеслав С.; Бланко, Марио; Фальони, Франческо (16 июля 2010 г.). «Стабильность супероксида лития LiO 2 в газовой фазе: численное исследование реакций димеризации и диспропорционирования». Журнал физической химии А. 114 (31). Американское химическое общество (ACS): 8165–8169. Бибкод : 2010JPCA..114.8165B . дои : 10.1021/jp1047584 . ISSN 1089-5639 . ПМИД 20684589 .
- ^ Линдси, DM; Гарланд, Д.А. (1987). «ЭПР-спектры матрично-изолированного супероксида лития». Журнал физической химии . 91 (24). Американское химическое общество (ACS): 6158–6161. дои : 10.1021/j100308a020 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Вольнов, И.И.; Токарева С.А.; Белевский В.Н.; Климанов, В.И. (01.07.1967). «Исследование природы взаимодействия пероксида лития с озоном» . Вестник Академии наук СССР, Отделение химических наук . 16 (7): 1369–1371. дои : 10.1007/BF00905329 . ISSN 1573-9171 .
- ^ Чжан, Синьминь; Го, Лимин; Ган, Линьфэн; Чжан, Яньтао; Ван, Джин; Джонсон, Ли Р.; Брюс, Питер Г.; Пэн, Чжанцюань (18 мая 2017 г.). «LiO 2: Криосинтез и химическая/электрохимическая активность» . Журнал физической химии . 8 (10): 2334–2338. doi : 10.1021/acs.jpclett.7b00680 . ISSN 1948-7185 . ПМИД 28481552 . S2CID 46818521 .
- ^ Нава, Мэтью; Чжан, Шиюй; Пасторе, Кэтрин С.; Фэн, Сяовэнь; Ланкастер, Кайл М.; Ночера, Дэниел Г.; Камминс, Кристофер К. (13 декабря 2021 г.). «Супероксид лития, инкапсулированный в матрицу бензохинон-аниона» . Труды Национальной академии наук . 118 (51). Бибкод : 2021PNAS..11819392N . дои : 10.1073/pnas.2019392118 . ISSN 0027-8424 . ПМЦ 8713792 . ПМИД 34903644 .
- ^ Jump up to: а б Дас, Уджал; Лау, Ка Чун; Редферн, Пол С.; Кёртисс, Ларри А. (13 февраля 2014 г.). «Структура и стабильность кластеров супероксида лития и актуальность для литий-O2-батарей». Журнал физической химии . 5 (5). Американское химическое общество (ACS): 813–819. дои : 10.1021/jz500084e . ISSN 1948-7185 . ПМИД 26274072 .
- ^ Jump up to: а б Брянцев Вячеслав С.; Фальони, Франческо (21 июня 2012 г.). «Прогнозирование устойчивости к автоокислению растворителей электролитов на основе эфиров и амидов для литий-воздушных батарей». Журнал физической химии А. 116 (26). Американское химическое общество (ACS): 7128–7138. Бибкод : 2012JPCA..116.7128B . дои : 10.1021/jp301537w . ISSN 1089-5639 . ПМИД 22681046 .
- ^ Лу, Джун (2016). «Литий-кислородная батарея на основе супероксида лития» . Природа . 529 (7586): 377–381. Бибкод : 2016Natur.529..377L . дои : 10.1038/nature16484 . ПМИД 26751057 . S2CID 4452883 .
- ^ Аргументы, утверждающие (или предполагающие) сходство, см.:
- Плейн, Джон MC; Раджасекхар, Б.; Бартолотти, Либеро (1989). «Теоретическое и экспериментальное определение энергий диссоциации связей супероксидов лития и натрия». Журнал физической химии . 93 (8). Американское химическое общество (ACS): 3141–3145. дои : 10.1021/j100345a052 . ISSN 0022-3654 .
- Плейн, Джон MC; Раджасекхар, Б. (июнь 1988 г.). «Исследование реакции Li + O2 + M (M = N2, He) в интервале температур 267-1100 К методом времяразрешенной лазерно-индуцированной флуоресценции Li(22PJ-22S1/2)» . Журнал физической химии . 92 (13): 3884–3890. дои : 10.1021/j100324a041 . ISSN 0022-3654 .
- Свайдер, Уильям (1987). «Химия мезосферного калия и его различное сезонное поведение по сравнению с натрием» . Журнал геофизических исследований . 92 (D5): 5621. Бибкод : 1987JGR....92.5621S . дои : 10.1029/jd092id05p05621 . ISSN 0148-0227 .