Силан
Имена | |||
---|---|---|---|
Название ИЮПАК Силан | |||
Систематическое название ИЮПАК Силикан | |||
Другие имена
| |||
Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
ЧЭБИ | |||
ХимическийПаук | |||
Информационная карта ECHA | 100.029.331 | ||
273 | |||
ПабХим CID | |||
номер РТЭКС |
| ||
НЕКОТОРЫЙ | |||
Число | 2203 | ||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
Характеристики | |||
Н 4 Да | |||
Молярная масса | 32.117 g·mol −1 | ||
Появление | Бесцветный газ | ||
Запах | Отталкивающий [1] | ||
Плотность | 1,313 г/л [2] | ||
Температура плавления | -185 ° C (-301,0 ° F; 88,1 К) [2] | ||
Точка кипения | -111,9 ° C (-169,4 ° F; 161,2 К) [2] | ||
Реагирует медленно [2] | |||
Давление пара | >1 атм (20 °C) [1] | ||
Конъюгатная кислота | Силаний (иногда пишется как силониум) | ||
Структура | |||
Тетраэдрический r(Si-H) = 1,4798 Å [3] | |||
0 Д | |||
Термохимия [4] | |||
Теплоемкость ( С ) | 42,81 Дж/моль·К | ||
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 204,61 Дж/моль К | ||
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | 34,31 кДж/моль | ||
Свободная энергия Гиббса (Δ f G ⦵ ) | 56,91 кДж/моль | ||
Опасности | |||
Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |||
Основные опасности | Чрезвычайно легковоспламеняющийся, пирофорный на воздухе. | ||
СГС Маркировка : | |||
Опасность | |||
Х220 , Х280 | |||
П210 , П222 , П230 , П280 , П377 , П381 , П403 , П410+П403 | |||
NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
точка возгорания | Неприменимо, пирофорный газ | ||
~ 18 ° C (64 ° F; 291 К) | |||
Взрывоопасные пределы | 1.37–100% | ||
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
МЕХ (Допускается) | Никто [1] | ||
РЕЛ (рекомендуется) | СВВ 5 частей на миллион (7 мг/м 3 ) [1] | ||
IDLH (Непосредственная опасность) | без даты [1] | ||
Паспорт безопасности (SDS) | КМГС 0564 | ||
Родственные соединения | |||
Родственные тетрагидридные соединения | Метан немецкий Станнан Отвес | ||
Родственные соединения | Фенилсилан Винилсилан Дисилан Трисилан | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). |
Силан ( Силикан ) — неорганическое соединение с химической формулой. СиХ 4 . Это бесцветный пирофорный токсичный газ с резким, отталкивающим, резким запахом, чем-то похожим на запах уксусной кислоты . [5] Силан представляет практический интерес как предшественник элементарного кремния . Силаны с алкильными группами являются эффективными водоотталкивающими средствами для минеральных поверхностей, таких как бетон и каменная кладка. силаны как с органическими , так и с неорганическими В качестве связующих агентов используются связями. Их обычно используют для нанесения покрытий на поверхности или в качестве усилителя адгезии. [6]
Производство
[ редактировать ]Маршруты коммерческого масштаба
[ редактировать ]Силан можно производить несколькими способами. [7] Обычно он возникает в результате реакции хлористого водорода с силицидом магния :
Его также получают из металлургического кремния в двухэтапном процессе. Сначала кремний обрабатывают хлористым водородом при температуре около 300 °C для получения трихлорсилана HSiCl3 вместе с газообразным водородом в соответствии с химическим уравнением
Затем трихлорсилан превращают в смесь силана и тетрахлорида кремния :
Эта реакция перераспределения требует катализатора.
Наиболее часто используемыми катализаторами этого процесса являются металлов галогениды , особенно хлорид алюминия . Это называется реакцией перераспределения, которая представляет собой двойное смещение с участием одного и того же центрального элемента. Ее также можно рассматривать как реакцию диспропорционирования , хотя степень окисления кремния не изменяется (Si имеет номинальную степень окисления IV во всех трех видах). Однако полезность концепции степени окисления для ковалентной молекулы [ нечеткий ] , даже полярная ковалентная молекула, неоднозначна. [ нужна ссылка ] Атом кремния можно рационализировать как имеющий высшую формальную степень окисления и частичный положительный заряд в SiCl 4 и низшая формальная степень окисления в SiH 4 , поскольку Cl гораздо более электроотрицательен, чем H. [ нужна ссылка ]
Альтернативный промышленный процесс получения силана очень высокой чистоты, подходящего для использования в производстве кремния полупроводникового качества, начинается с кремния металлургического качества, водорода и тетрахлорида кремния и включает сложную серию реакций перераспределения (с образованием побочных продуктов, перерабатываются в процессе) и дистилляции. Реакции суммированы ниже:
Силан, полученный этим способом, можно термически разложить с получением кремния и водорода высокой чистоты за один проход.
Другие промышленные пути получения силана включают восстановление тетрафторида кремния ( SiF 4 ) гидридом натрия (NaH) или восстановлением SiCl 4 с литийалюминийгидридом ( LiAlH 4 ).
Другое коммерческое производство силана включает восстановление диоксида кремния ( SiO 2 ) под Al и Газ H 2 в смеси NaCl и хлорида алюминия ( AlCl 3 ) при высоких давлениях: [8]
Маршруты лабораторного масштаба
[ редактировать ]В 1857 году немецкие химики Генрих Буфф и Фридрих Велер среди продуктов, образующихся при действии соляной кислоты на заранее приготовленный ими силицид алюминия, обнаружили силан. Они назвали это соединение силикатным водородом . [9]
Для демонстраций в классе силан можно получить путем нагревания песка с порошком магния для получения силицида магния ( Mg 2 Si ), затем выливают смесь в соляную кислоту. Силицид магния реагирует с кислотой с образованием силана, который горит при контакте с воздухом и производит крошечные взрывы. [10] Его можно отнести к гетерогенному [ нужны разъяснения ] кислотно-основная химическая реакция, поскольку изолированные И 4− ион в Mg 2 Si Структура антифлюорита может служить основанием Бренстеда–Лоури, способным принять четыре протона. Это можно записать как
Обычно щелочноземельные металлы образуют силициды со следующей стехиометрией : М II 2 Си , М II Си и М II Си 2 . Во всех случаях эти вещества реагируют с кислотами Бренстеда-Лоури с образованием некоторого типа гидрида кремния, который зависит от анионной связи Si в силициде. Возможные продукты включают в себя SiH 4 и/или более высокие молекулы гомологического ряда Si n H 2 n +2 , полимерный гидрид кремния или кремниевая кислота . Следовательно, М II Си с их зигзагообразными цепочками И 2− анионы (содержащие две неподеленные пары электронов на каждом анионе Si, который может принимать протоны) дают полимерный гидрид (SiH 2 ) х .
Еще один мелкомасштабный путь производства силана — воздействие амальгамы натрия на дихлорсилан . SiH 2 Cl 2 с получением моносилана вместе с некоторым количеством желтого полимеризованного гидрида кремния. (СиХ) х . [11]
Характеристики
[ редактировать ]Силан кремниевый аналог метана . — Все четыре Связи Si-H равны, их длина составляет 147,98 пм . [12] Из-за большей электроотрицательности водорода по сравнению с кремнием полярность связи Si–H противоположна полярности связей C–H метана. Одним из следствий этой обратной полярности является большая склонность силана образовывать комплексы с переходными металлами. Вторым следствием является то, что силан пирофорен — он самовозгорается на воздухе без необходимости внешнего воспламенения. [13] Однако трудности в объяснении имеющихся (часто противоречивых) данных о сжигании объясняются тем фактом, что силан сам по себе стабилен и что естественное образование более крупных силанов в процессе производства, а также чувствительность горения к примесям, таким как влага и каталитическое воздействие поверхности контейнера обуславливает его пирофорность. [14] [15] При температуре выше 420 °C силан разлагается на кремний и водород ; поэтому его можно использовать при химическом осаждении кремния из паровой фазы.
Si–H Прочность связи составляет около 384 кДж/моль, что примерно на 20 % слабее связи H–H в H 2 . Следовательно, соединения, содержащие связи Si–H, гораздо более реакционноспособны, чем H 2 . На прочность связи Si–H слабо влияют другие заместители: силы связи Si–H составляют: SiHF 3 419 кДж/моль, SiHCl 3 382 кДж/моль и SiHMe 3 398 кДж/моль. [16] [17]
Приложения
[ редактировать ]существуют в различных областях применения Хотя органосиланы , сам силан имеет одно доминирующее применение — в качестве предшественника элементарного кремния, особенно в полупроводниковой промышленности. Высшие силаны, такие как ди- и трисилан, представляют лишь академический интерес. около 300 тонн силана в год. В конце 1990-х годов потреблялось [ нужно обновить ] [15] Производство недорогих солнечных фотоэлектрических модулей привело к значительному потреблению силана для осаждения (PECVD) гидрогенизированного аморфного кремния (a-Si:H) на стекло и другие подложки, такие как металл и пластик. Процесс PECVD относительно неэффективен при использовании материалов: около 85% силана теряется. Чтобы сократить эти отходы и экологический след солнечных элементов на основе a-Si:H, было разработано несколько проектов по переработке. [18] [19]
Безопасность и меры предосторожности
[ редактировать ]Сообщалось о ряде несчастных случаев на производстве со смертельным исходом, вызванных возгоранием и детонацией утечек силана в воздухе. [20] [21] [22]
Из-за слабых связей и водорода силан является пирофорным газом (способным к самовоспламенению при температуре ниже 54 °C или 129 °F). [23]
Для бедных смесей предложен двухстадийный процесс реакции, состоящий из процесса расхода силана и процесса окисления водорода. Жара Конденсация SiO 2 (s) увеличивает скорость горения за счет тепловой обратной связи. [24]
Разбавленные смеси силана с инертными газами, такими как азот или аргон, даже более склонны к возгоранию при утечке на открытый воздух, чем чистый силан: даже 1%-ная смесь силана в чистом азоте легко воспламеняется на воздухе. [25]
В Японии, чтобы снизить опасность использования силана при производстве солнечных элементов из аморфного кремния, несколько компаний начали разбавлять силан газообразным водородом . Это привело к симбиотическому преимуществу создания более стабильных солнечных фотоэлектрических элементов, поскольку это уменьшило эффект Штеблера-Вронского. [ нужна ссылка ] .
В отличие от метана, силан достаточно токсичен: смертельная концентрация в воздухе для крыс ( LC 50 ) составляет 0,96% (9600 ppm) при 4-часовом воздействии. Кроме того, при попадании в глаза может образоваться кремниевая кислота , вызывающая раздражение. [26]
Что касается профессионального воздействия силана на работников, Национальный институт охраны труда США установил рекомендуемый предел воздействия в размере 5 частей на миллион (7 мг/м2). 3 ) в течение восьмичасового средневзвешенного значения. [27]
См. также
[ редактировать ]- Бинарные кремний-водородные соединения (иногда называемые силанами)
- Силанизация
- Силицид магния
- Метан , в котором углерод (в этом соединении) и кремний (в этом соединении) вместе составляют углеродную группу .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0556» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Jump up to: а б с д Хейнс, с. 4,87
- ^ Хейнс, с. 9.29
- ^ Хейнс, с. 5.14
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Лондон, Габор; Кэрролл, Грегори Т.; Феринга, Бен Л. (2013). «Силанизация поверхностей кварца, кремния и слюды с помощью световых молекулярных двигателей: создание связанных с поверхностью фотоактивных нанослоев» . Органическая и биомолекулярная химия . 11 (21): 3477–3483. дои : 10.1039/c3ob40276b . ISSN 1477-0520 . ПМИД 23592007 . S2CID 33920329 .
- ^ Зиммлер, В. «Неорганические соединения кремния». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a24_001 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ Шрайвер и Аткинс. Неорганическая химия (5-е издание). WH Freeman and Company, Нью-Йорк, 2010 г., с. 358.
- ^ Меллор, Дж.В. «Всеобъемлющий трактат по неорганической и теоретической химии», том. VI, Лонгманс, Грин и Ко (1947), с. 216.
- ^ «Изготовление кремния из песка» . Популярная наука . Архивировано из оригинала 29 ноября 2010 г. – через Теодора Грея. .
- ^ Меллор, Дж.В. «Всеобъемлющий трактат по неорганической и теоретической химии», том. VI. Лонгманс, Грин и компания (1947), стр. 970–971.
- ^ "Обслуживание" . НИСТ . 17 октября 2019 г.
- ^ Эмелеус, Х.Дж. и Стюарт, К. (1935). «Окисление гидридов кремния». Журнал Химического общества : 1182–1189. дои : 10.1039/JR9350001182 .
- ^ Кода, С. (1992). «Кинетические аспекты окисления и горения силана и родственных соединений». Прогресс в области энергетики и науки о горении . 18 (6): 513–528. Бибкод : 1992PECS...18..513K . дои : 10.1016/0360-1285(92)90037-2 .
- ^ Jump up to: а б Тиммс, Польша (1999). «Химия летучих отходов переработки кремниевых пластин». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (6): 815–822. дои : 10.1039/a806743k .
- ^ М. А. Брук «Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии», 2000, Дж. Уайли, Нью-Йорк. ISBN 0-471-19658-4 .
- ^ «Стандартные энергии облигаций» . Органическая химия Мичиганского государственного университета.
- ^ Брайнд П., Албан Б., Шеврел Х., Джахан Д. American Air, Liquide Inc. (2009) «Метод переработки силана (SiH 4 )». US20110011129 , EP2252550A2 .
- ^ Крейгер, Массачусетс; Шоннард, доктор медицинских наук; Пирс, Дж. М. (2013). «Анализ жизненного цикла переработки силана в производстве солнечных фотоэлектрических систем на основе аморфного кремния» . Ресурсы, сохранение и переработка . 70 : 44–49. Бибкод : 2013RCR....70...44K . дои : 10.1016/j.resconrec.2012.10.002 . S2CID 3961031 . Архивировано из оригинала 12 ноября 2017 г.
- ^ Чен, младший (2002). «Характеристики пожара и взрыва в процессах производства полупроводников». Прогресс в области технологической безопасности . 21 (1): 19–25. дои : 10.1002/прс.680210106 . S2CID 110162337 .
- ^ Чен, младший; Цай, HY; Чен, СК; Пан, HR; Ху, Южная Каролина; Шен, CC; Куан, СМ; Ли, Ю.К. и Ву, CC (2006). «Анализ силанового взрыва на заводе по производству фотоэлектрических элементов». Прогресс в области технологической безопасности . 25 (3): 237–244. дои : 10.1002/прс.10136 . S2CID 111176344 .
- ^ Чанг, ГГ; Пэн, диджей; Ву, ХК; Цаур, СС; Шен, CC; Цай, Х.И. и Чен, младший (2007). «Возвращаясь к взрыву силана на заводе по производству фотоэлектрических элементов». Прогресс в области технологической безопасности . 26 (2): 155–158. дои : 10.1002/прс.10194 . S2CID 110741985 .
- ^ Паспорт безопасности силана. Архивировано 19 мая 2014 г. в Wayback Machine.
- ^ В.И. Бабушок (1998). «Численное исследование низко- и высокотемпературного горения силана». Институт горения . 27 (2): 2431–2439. дои : 10.1016/S0082-0784(98)80095-7 .
- ^ Кондо, С.; Токухаши, К.; Нагай, Х.; Ивасака М. и Кайсе М. (1995). «Пределы самовоспламенения силана и фосфина». Горение и пламя . 101 (1–2): 170–174. Бибкод : 1995CoFl..101..170K . дои : 10.1016/0010-2180(94)00175-Р .
- ^ «Паспорт безопасности силана» (PDF) . vngas.com . Архивировано из оригинала 20 февраля 2009 г.
{{cite web}}
: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка ) - ^ «Тетрагидрид кремния» . Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям . Центры по контролю и профилактике заболеваний. 4 апреля 2011. Архивировано из оригинала 26 июля 2014 года . Проверено 18 ноября 2013 г.
Цитируемые источники
[ редактировать ]- Хейнс, Уильям М., изд. (2011). Справочник CRC по химии и физике (92-е изд.). ЦРК Пресс . ISBN 978-1439855119 .