Гидрид железа(II)
| Имена | |
|---|---|
| Систематическое название ИЮПАК Дигидридожелезо(4•) | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID | |
| Характеристики | |
| FeH 2 4• | |
| Молярная масса | 57.861 g mol −1 |
| Родственные соединения | |
Родственные соединения | гидриды железа , FeH , FeH3 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Гидрид железа(II) , систематически называемый дигидридом железа и поли(дигидридожелезом), представляет собой твердое неорганическое соединение с химической формулой (FeH
2 )
n (также пишется ([FeH
2 ] ) n или FeH
2 ). ). Он кинетически нестабилен при температуре окружающей среды, поэтому о его объемных свойствах мало что известно. Однако он известен как черный аморфный порошок, который был впервые синтезирован в 2014 году. [1]
Гидрид железа(II) — второй простейший полимерный гидрид железа (после гидрида железа(I) ). Из-за своей нестабильности он не имеет практического промышленного применения. Однако в металлургической химии гидрид железа (II) имеет основополагающее значение для некоторых форм железо-водородных сплавов .
Номенклатура
[ редактировать ]Систематическое название дигидрид железа , действительное название IUPAC , построено в соответствии с номенклатурой состава. Однако, поскольку название носит композиционный характер, оно не делает различия между соединениями одной и той же стехиометрии, например молекулярными видами, которые проявляют разные химические свойства. Систематические названия поли(дигидридожелезо) и поли[ферран(2)] , также действительные названия ИЮПАК, построены в соответствии с аддитивной и электронодефицитной замещающей номенклатурой соответственно. Они отличают титульное соединение от других.
Дигидридожелезо
[ редактировать ]
Дигидридожелезо, также систематически называемое ферраном(2), представляет собой родственное неорганическое соединение с химической формулой FeH.
2 (также пишется [FeH
2 ] ). Он кинетически нестабилен как при концентрации, так и при температуре окружающей среды.
Дигидридожелезо является вторым по простоте молекулярного гидрида железа (после гидридожелеза), а также является прародителем кластеров с такой же стехиометрией. Кроме того, его можно рассматривать как мономер гидрида железа (II).
Это наблюдалось при матричной изоляции . [2]
Характеристики
[ редактировать ]Кислотность и основность
[ редактировать ]Электронная пара основания Льюиса может соединяться с железным центром в дигидридожелезе путем присоединения:
- [ФеХ
2 ] + :L → [FeH
2л ]
Из-за захвата присоединенной электронной пары дигидридожелезо имеет кислотный характер Льюиса. Дигидридожелезо способно захватывать до четырех пар электронов от оснований Льюиса.
Протон может присоединиться к железному центру путем диссоциативного протонирования:
- ФеХ
2 + Ч +
→ ФеХ +
+ Ч
2
Поскольку диссоциативное протонирование включает захват протона ( H +
) с образованием комплекса Кубаса ( [FeH(H
2 ) ] + ) в качестве промежуточного соединения дигидридожелезо и его аддукты слабополевых оснований Льюиса, таких как вода, также имеют основной характер Бренстеда-Лоури. Они способны захватывать до двух протонов. Его диссоциированные сопряженные кислоты представляют собой гидридожелезо (1+) и железо (2+) ( FeH +
и Fe 2+
).
- ФеХ
2 + Ч
33О +
⇌ ФеХ +
+ Ч
2 О + Н
2
Однако водные растворы аддуктов слабополевых оснований Льюиса нестабильны из-за гидролиза групп дигидридо-железа и гидридо-железа (1+):
- ФеХ
2 + 2 ч
2 О → Fe(OH)
2 + 2 ч
2 - ФеХ +
+ 3 ч.
2 О → Fe(OH)
2 + Ч
33О +
+ Ч
2
Следует ожидать, что кластеры дигидрида железа и гидрид железа(II) обладают схожими кислотно-основными свойствами, хотя скорости реакций и константы равновесия различны.
Альтернативно, водородный центр в группе дигидридожелеза в аддуктах оснований Льюиса в сильном поле, таких как окись углерода, может отделиться от молекулы путем ионизации:
- [Fe(CO)
44ч
2 ] → [Fe(CO)
4Ч ] −
+ Ч +
Из-за этого высвобождения протона аддукты оснований Льюиса в сильном поле могут иметь кислотный характер Бренстеда-Лоури. Они способны испускать до двух протонов.
- [Fe(CO)
44ч
2 ] + Ч
2 О ⇌ [Fe(CO)
4Ч ] −
+ Ч
33О +
Смешанные аддукты с основаниями Льюиса с разной силой поля могут демонстрировать промежуточное поведение. [3]
Структура
[ редактировать ]В гидриде железа(II) атомы образуют сеть, отдельные атомы связаны между собой ковалентными связями . Поскольку это полимерное твердое вещество, не ожидается, что монокристаллический образец будет претерпевать переходы состояний, такие как плавление и растворение, поскольку это потребует перестройки молекулярных связей и, следовательно, изменения его химической идентичности. Ожидается, что коллоидно-кристаллические образцы, в которых важны межмолекулярные силы, претерпевают переходы состояний. [4]
Предполагается, что по крайней мере до -173 ° C (-279 ° F) гидрид железа (II) будет иметь объемноцентрированную тетрагональную кристаллическую структуру с пространственной группой I4 / ммм. В этой структуре центры железа имеют закрытую квадратно-антипризматическую координационную геометрию, а водородные центры имеют плоско-квадратную и квадратно-пирамидальную геометрию.
| 9-координатный Fe-центр | 4-координатный H-центр | 5-координатный H-центр |
|---|---|---|
 |  |  |
Известна также аморфная форма гидрида железа(II). [1]
Инфракрасный спектр дигидридожелеза показывает, что молекула имеет линейную структуру H-Fe-H в газовой фазе с равновесным расстоянием между атомом железа и атомами водорода 0,1665 нм. [2]
Электронные свойства
[ редактировать ]| Переход | Волновое число (см −1 ) | Частота (ТГц) |
|---|---|---|
| П4 ( 10 ) | 1614.912 | 48.4100 |
| П4 ( 7 ) | 1633.519 | 48.9717 |
| 4 квартал 3 (4), 3 квартал ( ) | 1672.658 | 50.1450 |
| Вопрос 4 (4), Вопрос 4 (5), Вопрос 3 (3) | 1676.183 | 50.2507 |
| Р 4 (4) | 1704.131 | 51.0886 |
| Р4 ( 5 ) | 1707.892 | 51.2013 |
| Р4 ( 8 ) | 1725.227 | 51.7210 |
| Р4 ( 9 ) | 1729.056 | 52.8358 |
Некоторые электронные состояния дигидридожелеза лежат относительно близко друг к другу, что приводит к разной степени радикальной химии. Основное состояние и первые два возбужденных состояния представляют собой квинтетные радикалы с четырьмя неспаренными электронами ( X 5 Δ г , А 5 П г , Б 5 С г + ). С первыми двумя возбужденными состояниями всего 22 и 32 кДж моль. −1 над основным состоянием образец дигидридожелеза содержит следовые количества возбужденных состояний даже при комнатной температуре. Более того, теория кристаллического поля предсказывает, что низкие энергии перехода соответствуют бесцветному соединению.
Основное электронное состояние 5 Δг . [2]
Металлургическая химия
[ редактировать ]В железо-водородных сплавах с содержанием водорода около 3,48 мас.% водород может осаждаться в виде гидрида железа (II) и меньших количеств других полимерных гидридов железа. [5] Однако из-за ограниченной растворимости водорода в железе оптимальное содержание для образования гидрида железа (II) может быть достигнуто только при применении экстремального давления.
В металлургической химии гидрид железа (II) является основой некоторых форм железо-водородных сплавов. Он встречается как хрупкий компонент внутри твердой матрицы, физический состав которого зависит от условий его формирования и последующей термообработки. По мере разложения с течением времени сплав постепенно становится мягче и пластичнее и может начать страдать от водородного охрупчивания . [5]
Производство
[ редактировать ]Дигидридожелезо получают несколькими способами, в том числе:
- По реакции FeCl
2 и PhMgBr в атмосфере водорода (1929 г.). [ нужна ссылка ] - Электрический разряд в смеси пентакарбонила железа и диводорода, разбавленных гелием при давлении 8,5 Торр . [2]
- Испарение железа лазером в атмосфере водорода, чистого или разбавленного неоном или аргоном, и конденсация продуктов на холодной поверхности при температуре ниже 10 К. [6] [7]
- Продукт разложения ионов ферроцения , возбужденных столкновением . [8]
Снижение содержания железа
[ редактировать ]Большую часть гидрида железа (II) получают восстановлением железа. В этом процессе стехиометрические количества железа и водорода реагируют под приложенным давлением примерно от 45 до 75 ГПа с образованием гидрида железа (II) по реакции:
- н Fe + н H
2 → (FeH
2 )
н
В этом процессе в качестве промежуточного продукта используется гидрид железа (I) и происходит в две стадии.
- 2 н Fe + н H
2 → 2(FeH)
н - 2(FeH)
n + nH
2 → 2(FeH
2 )
н
Восстановление бис[бис(мезитил)железа]
[ редактировать ]Аморфный гидрид железа(II) получают восстановлением бис[бис(мезитил)железа]. В этом процессе бис[бис(мезитил)железо] восстанавливается водородом под давлением 100 атмосфер с образованием гидрида железа(II) по реакции:
- n [Fe(мес)
2 ]
2 + 4nH
2 → 2(FeH
2 )
п + 4 н Хмес
В процессе используются бис[гидридо(мезитил)железо] и дигидридожелезо в качестве промежуточных продуктов, и он происходит в три стадии.
- [Вера(месяц)
2 ]
2 + 2Ч
2 → [FeH(мес)]
2 + 2 человека - [FeH(мес)]
2 + Ч
2 → FeH
2 + Хмес - н FeH
2 → (FeH
2 )
н
Реакции
[ редактировать ]Поскольку дигидридожелезо является молекулой с дефицитом электронов, оно самопроизвольно автополимеризуется в чистой форме или превращается в аддукт при обработке основанием Льюиса. При обработке аддуктов слабополевых оснований Льюиса разбавленной стандартной кислотой он превращается в гидридожелезо(1+) соль и элементарный водород . Обработка аддуктов оснований Льюиса в сильном поле стандартным основанием превращает его в соль феррата металла (1-) и воду. Окисление дигидридов железа дает гидроксид железа (II), а восстановление - соли гексагидридоферрата (4-). Если не охладить до -243 ° C (-405,4 ° F) или ниже, дигидридожелезо разлагается с образованием элементарного железа и водорода. [7] Другие дигидриды железа и аддукты дигидридожелеза разлагаются при более высоких температурах с образованием элементарного водорода, а также железа или аддуктов полиядерного железа:
- ФеХ
2 → Fe + H
2
Неметаллы , включая кислород , сильно разрушают дигидриды железа, образуя гидрированные соединения и соединения железа(II):
- ФеХ
2 + О
2 → FeO + H
22О
Соединения железа(II) также можно получить из дигидрида железа и соответствующей концентрированной кислоты:
- ФеХ
2 + 2 HCl → FeCl
2 + 2 ч
2
История
[ редактировать ]Хотя комплексы, содержащие дигидридожелезо, были известны еще с 1931 г. [9] простое соединение с молекулярной формулой FeH
2 является гораздо более недавним открытием. После открытия первого комплекса, содержащего дигидридожелезо, тетракарбонилата , также было быстро обнаружено, что невозможно удалить окись углерода термическими средствами - нагревание комплекса, содержащего дигидридожелезо, вызывает только его разложение, привычка, связанная со слабым железосодержащим комплексом. водородная связь. Таким образом, с тех пор ведется поиск практического метода получения чистого соединения без использования жидкой фазы. Кроме того, продолжаются исследования других его аддуктов. Хотя гидрид железа(II) привлек внимание лишь недавно, комплексы, содержащие дигидридожелезную группу, известны по крайней мере с 1931 г., когда карбонилгидрид железа FeH 2 (CO) 4 . был впервые синтезирован [9] Наиболее точно охарактеризованным комплексом FeH 2 L 4 по состоянию на 2003 год является FeH 2 (CO) 2 [P(OPh) 3 ] 2 .
Комплексы могут также содержать FeH 2 с молекулами водорода в качестве лиганда. Те, которые содержат одну или две молекулы водорода, нестабильны, но FeH 2 (H 2 ) 3 стабилен и может быть получен испарением железа в газообразный водород. [6]
На основании инфракрасных спектров образцов дигидридожелеза, запертых в замороженном аргоне при температуре от 10 до 30 К, Чертихин и Эндрюс в 1995 году предположили, что дигидридожелезо легко димеризуется в Fe.
22Ч
4 , и что он реагирует с атомарным водородом с образованием тригидридожелеза ( FeH
3 ). [7] Однако позже было доказано, что продуктом реакции, вероятно, было гидридо(дигидроген)железо ( FeH(H
2 ) ). [6]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Моррис, Лия; Трюдо, Мишель Л.; Лиз, Мартин Р.; Ханна, Джон В.; Антонелли, Дэвид М. (25 марта 2014 г.). «На пути к объемному FeH
2 : Синтез и магнитные свойства аморфного гидрида железа (II)». Журнал сплавов и соединений . 590 : 199–204. doi : 10.1016/j.jallcom.2013.12.099 . - ^ Jump up to: а б с д и Хельга Кёрсген, Петра Мюрц, Клаус Липус, Вольфганг Урбан, Джонатан П. Таул, Джон М. Браун (1996), « Идентификация FeH
2- радикал в газовой фазе методом инфракрасной спектроскопии ».
Журнал химической физики , том 104, выпуск 12, стр. 4859. ISSN 0021-9606 дои : 10.1063/1.471180 - ^ Басаллот, Мануэль Г.; Дуран, Хоакин; Фернандес-Трухильо, М. Хесус; Маньес, М. Анхелес (1998). «Кинетика протонирования цис- [ FeH
2 (dppe) 2 ]: Образование диводородного комплекса транс -[ [FeH(H
2 ) (dppe) 2 ]+ (dppe = Ph
2 ПЧ
2 СН
2 часа в час
2 )». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (13): 2205–2210. doi : 10.1039/A800916C . - ^ Пьерански, Павел (1983). «Коллоидные кристаллы». Современная физика . 24 (1): 25–73. Бибкод : 1983ConPh..24...25P . дои : 10.1080/00107518308227471 .
- ^ Jump up to: а б Цуй, Янгуан; Се, Дунъюэ; Ю, Пин; Го, Юньлун; Ронг, Юнхуа; Чжу, Гочжэнь; Вэнь, Мао (январь 2018 г.). «Образование гидрида железа в α-Fe в поле дислокационных деформаций и его влияние на взаимодействие дислокаций» . Вычислительное материаловедение . 141 : 254–259. doi : 10.1016/j.commatsci.2017.09.032 – через ScienceDirect.
- ^ Jump up to: а б с Ван, Сюэфэн; Лестер Эндрюс (18 декабря 2008 г.). «Инфракрасные спектры и теоретические расчеты гидридов металлов и дигидрогенных комплексов Fe, Ru и Os». Журнал физической химии А. 113 (3): 551–563. Бибкод : 2009JPCA..113..551W . дои : 10.1021/jp806845h . ISSN 1089-5639 . ПМИД 19099441 .
- ^ Jump up to: а б с Чертихин Георгий Васильевич; Лестер Эндрюс (1995). «Инфракрасные спектры FeH, FeH
2 и FeH
3 в твердом арго». Журнал физической химии . 99 (32): 12131–12134. doi : 10.1021/j100032a013 . - ^ Род С. Мейсон; Лара Дж. Келли (20 августа 2012 г.). «Синтез изомеров протонированного ферроцена в газовой фазе и их исследование методом масс-спектрометрии» . Аркивок . 2012 (7): 137–157. дои : 10.3998/ark.5550190.0013.709 . hdl : 2027/spo.5550190.0013.709 .
- ^ Jump up to: а б Хибер, В.; Лейтерт, Ф. (1 апреля 1931 г.). «За знание координационно связанного окиси углерода: образование карбонильного водорода железа». Естественные науки (на немецком языке). 19 (17): 360–361. Бибкод : 1931NW.....19..360H . дои : 10.1007/BF01522286 . ISSN 1432-1904 . S2CID 791569 .
