Гидрид хрома
Гидриды хрома представляют собой соединения хрома и водорода и, возможно, других элементов. Существуют интерметаллические соединения с не совсем стехиометрическими количествами водорода, а также высокореакционноспособные молекулы. Водород и некоторые другие элементы, легированные хромом, при их присутствии в низких концентрациях действуют как размягчающие агенты, которые обеспечивают движение дислокаций , которые в противном случае не возникают в кристаллических решетках атомов хрома.
Водород в типичных сплавах гидрида хрома может составлять всего несколько сотен частей на миллион по весу при температуре окружающей среды. Изменение количества водорода и других легирующих элементов, а также их формы в гидриде хрома либо в виде растворенных элементов, либо в виде осажденных фаз ускоряет движение дислокаций в хроме и, таким образом, контролирует такие качества, как твердость , пластичность и прочность на разрыв . полученный гидрид хрома.
Свойства материала
[ редактировать ]Даже в узком диапазоне концентраций, составляющих гидрид хрома, смеси водорода и хрома могут образовывать множество различных структур с очень разными свойствами. Понимание таких свойств необходимо для производства качественного гидрида хрома. При комнатной температуре наиболее стабильной формой чистого хрома является с объемноцентрированной кубической α-хром (BCC) структурой. Это довольно твердый металл, способный растворять лишь небольшую концентрацию водорода.
Он может встречаться в виде тускло-коричневого или темно-серого твердого вещества в двух различных кристаллических формах: гранецентрированной кубической с формулой CrH ~2 или плотноупакованного гексагонального твердого вещества с формулой CrH ~1 . Гидрид хрома важен при хромировании , являясь промежуточным продуктом при формировании хромовой пластины.
Очевидный необычный аллотроп хрома в гексагональной кристаллической форме был исследован Оллардом и Брэдли с помощью рентгеновской кристаллографии; однако они не заметили, что он содержит водород. [1] x с Обнаруженное ими гексагональное плотноупакованное кристаллическое вещество на самом деле содержит CrH x от 0,5 до 1. [2] Решетка гексагональной формы имела размеры элементарной ячейки a=0,271 нм и c=0,441 нм. [3] Кристаллическая форма была описана как структура анти- NiAs и известна как β-фаза. [4] Также известная как ε-CrH, пространственная группа Fm 3 m с водородом только в октаэдрических позициях. [5]
ГЦК - фаза гидрида хрома также может быть получена при электроосаждении хрома. Клойд А. Снейвли использовал хромат в сахарном сиропе, охлажденный примерно до 5 °C и с плотностью тока 1290 ампер на квадратный метр. Размер элементарной ячейки в материале составил 0,386 нм. Материал хрупкий и легко разлагается под воздействием тепла. Состав: CrH x , x от 1 до 2. [2] Для плотности тока выше 1800 ампер на квадратный метр и при низких температурах изготавливалась гексагональная плотноупакованная форма, а если ток был меньше или температура выше, то обычный объемноцентрированный кубический металлический хром. напылялся [6] Условием предпочтительного образования гранецентрированного кубического гидрида хрома является высокий pH. [3] ГЦК-форма CrH имеет атомы водорода в октаэдрических позициях в пространственной группе P6 3 /mmc. [5]
Гранецентрированный кубический CrH имел состав CrH 1,7 . [3] Но теоретически это был бы CrH 2 , если бы вещество было чистым и все тетраэдрические позиции были заняты атомами водорода. Твердое вещество CrH 2 имеет тускло-серый или коричневый цвет. Его поверхность легко царапается, но это связано с хрупкостью гидрида. [3]
Кубический гранецентрированный гидрид хрома также временно образуется при травлении металлического хрома соляной кислотой . [7]
Шестиугольная форма самопроизвольно меняется на нормальный хром за 40 дней, тогда как другая форма (гранецентрированная кубическая) меняется на объемноцентрированную кубическую форму хрома за 230 дней при комнатной температуре. Оллард уже заметил, что при этом превращении выделяется водород, но не был уверен, что водород является существенным компонентом вещества, поскольку электроосажденный хром обычно содержит водород. Колин Дж. Финк заметил, что если шестиугольную форму нагреть в пламени, водород быстро сгорит. [6]
Гальваника металлического хрома из раствора хромата включает образование гидрида хрома. Если температура достаточно высока, гидрид хрома быстро разлагается по мере его образования, образуя микрокристаллический объемно-центрированный кубический хром. Поэтому, чтобы обеспечить достаточно быстрое и плавное разложение гидрида, хром должен наноситься при достаточно высокой температуре (примерно от 60°С до 75°С, в зависимости от условий). По мере разложения гидрида поверхность покрытия трескается. Растрескивание можно контролировать, и может быть до 40 трещин на миллиметр. Вещества на поверхности покрытия, в основном полутораоксид хрома , засасываются в трещины по мере их образования. Трещины заживают, и новые гальванические слои будут трескаться по-другому. При наблюдении в микроскоп гальванически нанесенный хром будет выглядеть в виде кристаллов с углами 120 ° и 60 °, но это призраки исходных кристаллов гидрида; Фактические кристаллы, которые в конечном итоге образуются в покрытии, намного меньше и состоят из объемноцентрированного кубического хрома. [3]
Супершестиугольный [ когда определено как? ] Гидрид хрома также получают путем воздействия на пленки хрома водородом под высоким давлением и температурой. [8]
В 1926 Т. Вейхселфельдер и Б. Тиде заявили, что получили твердый тригидрид хрома путем взаимодействия водорода с хлоридом хрома и фенилмагнийбромидом в эфире с образованием черного осадка. [9] [10]
Твердый шестиугольный CrH может гореть на воздухе голубоватым пламенем. Его можно воспламенить от горящей спички. [11]
Родственные сплавы
[ редактировать ]Содержание водорода в гидриде хрома составляет от нуля до нескольких сотен частей на миллион для простых хромоводородных сплавов. Эти значения варьируются в зависимости от легирующих элементов , таких как железо , марганец , ванадий , титан. [12] и так далее.
Могут быть получены сплавы с содержанием водорода значительно выше нескольких сотен частей на миллион, но для их стабильности требуется чрезвычайно высокое давление. В таких условиях содержание водорода может составлять до 0,96% от его веса, после чего он достигает так называемой линейной границы фаз соединения. По мере того, как содержание водорода выходит за пределы линейной границы соединения, система хром-водород перестает вести себя как сплав и вместо этого образует ряд неметаллических стехиометрических соединений, каждое из которых требует для стабильности еще более высокого давления. Первым найденным таким соединением является гидрид дихрома ( Cr
2 H ), где соотношение хрома и водорода составляет 1/0,5, что соответствует содержанию водорода 0,96%. Два из этих соединений метастабильны при атмосферном давлении, а это означает, что они разлагаются в течение длительного времени, а не мгновенно. Другим таким соединением является гидрид хрома (I), который в несколько раз более стабилен. Оба эти соединения стабильны при криогенных температурах и сохраняются неопределенно долго. Хотя точные подробности не известны. [13] -
К смеси хрома и водорода часто добавляют другие материалы для получения сплава гидрида хрома с желаемыми свойствами. Титан в гидриде хрома делает форму β-хрома хромоводородного раствора более стабильной. [ нужна ссылка ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Брэдли, Эй Джей; Э. Ф. Оллард (1926). «Аллотропия хрома» . Природа . 117 (2934): 122. Бибкод : 1926Natur.117..122B . дои : 10.1038/117122b0 . ISSN 0028-0836 . S2CID 4131298 .
- ^ Позняк-Фабровска, Дж; Б. Новак; М Ткач (2001). «Магнитные свойства кубических и гексагональных гидридов хрома: сравнение магнитной восприимчивости со сдвигом Найта ЯМР 53Cr». Журнал сплавов и соединений . 322 (1–2): 82–88. дои : 10.1016/S0925-8388(01)01266-X . ISSN 0925-8388 .
- ^ Jump up to: а б Антонов В.Е.; А.И. Бескровный, В.К. Федотов, А.С. Иванов, С.С. Хасанов, А.И. Колесников, М.К. Сахаров, И.Л. Сашин, М. Ткач (2007). «Кристаллическая структура и динамика решетки гидридов хрома». Журнал сплавов и соединений . 430 (1–2): 22–28. дои : 10.1016/j.jallcom.2006.05.021 . ISSN 0925-8388 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а б Сасаки, Кумазо; Синкити Секито (24 февраля 1931 г.). «Три кристаллические модификации электролитического хрома». Журнал Электрохимического общества . 59 (1): 437–444. дои : 10.1149/1.3497824 . доступен полный текст
- ^ Смит, WH (1956). «Разрушение хрупкого хрома кислотным травлением». Журнал Электрохимического общества . 103 (1): 51. дои : 10.1149/1.2430232 . ISSN 0013-4651 .
- ^ Пан, Ю; М. Такео; Джей Дэш (1993). «Формирование супергексагонального гидрида хрома путем воздействия на тонкие пленки хрома высокотемпературного водорода под высоким давлением в баллистическом компрессоре». Международный журнал водородной энергетики . 18 (6): 491–504. дои : 10.1016/0360-3199(93)90006-В . ISSN 0360-3199 .
- ^ Меллор, Джозеф Уильям (1948). «Химические свойства хрома». Всеобъемлющий трактат по неорганической и теоретической химии . Том. 11. Лонгманс, Грин и компания. п. 160.
- ^ Вайхселфельдер, Теодор; Бруно Тиде (1926). «О гидридах металлов никеля, кобальта, железа и хрома». «Анналы химии» Юстуса Либиха . 447 (1): 64–77. дои : 10.1002/jlac.19264470107 .
- ^ Рауб, Кристоф Дж. (сентябрь 1993 г.). «Водород в электроотложениях: решающая важность, но им сильно пренебрегают» (PDF) . Покрытие и обработка поверхности : 35.
- ^ Джонсон, Джон Р.; Рейли, Джеймс Дж. (ноябрь 1978 г.). «Реакция водорода с низкотемпературной формой (С15) титана-хрома (TiCr 2 )». Неорганическая химия . 17 (11): 3103–3108. дои : 10.1021/ic50189a027 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Вольф, Г. (1971). «Удельная теплоемкость гидрида хрома CrHx от 11 до 300 К». Физический статус Солиди А. 5 (3): 627–632. Бибкод : 1971ПССАР...5..627Вт . дои : 10.1002/pssa.2210050312 . ISSN 0031-8965 .
- Хан, HR; Ч.Дж. Рауб (1976). «Свойства гидрида хрома». Журнал менее распространенных металлов . 49 : 399–406. дои : 10.1016/0022-5088(76)90051-5 . ISSN 0022-5088 .
- Керле, Беттина; Матиас Оппер; Сигрид Волк (6 сентября 2000 г.). «Процессы шестивалентного хрома» (PDF) . СурТек ГмбХ. Архивировано из оригинала (PDF) 8 января 2009 года . Проверено 1 августа 2012 г.
- Сток, Аллен Д.; Кеннет И. Хардкасл (1970). «Анализ фазы и состава гидрида хрома». Журнал неорганической и ядерной химии . 32 (4): 1183–1186. дои : 10.1016/0022-1902(70)80113-0 . hdl : 10211.2/3846 . ISSN 0022-1902 .
- Хан, HR; А. Кнедлер, Ч.Й. Рауб, AC Лоусон (1974). «Электрические и магнитные свойства гидрида хрома». Бюллетень исследования материалов . 9 (9): 1191–1197. дои : 10.1016/0025-5408(74)90037-3 . ISSN 0025-5408 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - Венкатраман, М; Дж. П. Нейман (1991). «Система cr-h (хром-водород)». Журнал фазовых равновесий . 12 (6): 672–677. дои : 10.1007/BF02645169 . ISSN 1054-9714 . S2CID 97887064 .