Циклоалкан

В органической химии циклоалканы собой (также называемые нафтенами , но в отличие от нафталина ) представляют моноциклические насыщенные углеводороды . ^[1] Другими словами, циклоалкан состоит только из атомов водорода и углерода, расположенных в структуре, содержащей одно кольцо (возможно, с боковыми цепями ), причем все связи углерод-углерод одинарные . Более крупные циклоалканы, содержащие более 20 атомов углерода, обычно называют циклопарафинами . Все циклоалканы являются изомерами алкенов . ^[2]

Циклоалканы без боковых цепей (также известные как моноциклоалканы ) подразделяются на малые ( циклопропан и циклобутан ), обычные ( циклопентан , циклогексан и циклогептан ), средние ( от циклооктана до циклотридекана ) и большие (все остальные).

Помимо этого стандартного определения Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC), в использовании некоторыми авторами термин циклоалкан включает также те насыщенные углеводороды, которые являются полициклическими. ^[2]В любом случае общая химическая формула циклоалканов имеет вид C _n H _{2( n +1− r )} , где n — количество атомов углерода, а r — количество колец. Более простая форма циклоалканов только с одним кольцом — C _n H _{2 n} .

Номенклатура

Норборнан (также называемый *бицикло[2.2.1]гептан* )

Незамещенные циклоалканы, которые содержат одно кольцо в своей молекулярной структуре, обычно называют путем добавления приставки «цикло» к названию соответствующего линейного алкана с тем же количеством атомов углерода в цепи, что и циклоалкан в своем кольце. Например, название циклопропана (C ₃ H ₆ ), содержащего трехчленное кольцо, происходит от пропана (C ₃ H ₈ ) – алкана, имеющего три атома углерода в основной цепи.

Названия полициклических алканов, таких как бициклические алканы и спироалканы , более сложны: основное название указывает количество атомов углерода в кольцевой системе, префикс указывает количество колец (« бицикло- » или « спиро- ») и числовой префикс перед этим, указывающий количество атомов углерода в каждой части каждого кольца, за исключением соединений. Например, бициклооктан, состоящий из шестичленного кольца и четырехчленного кольца, у которых есть два общих атома углерода, образующих общий край, представляет собой [4.2.0]-бициклооктан. Эта часть шестичленного кольца, за исключением общего края, содержит 4 атома углерода. Эта часть четырехчленного кольца, за исключением общего края, содержит 2 атома углерода. Само ребро, за исключением двух определяющих его вершин, имеет 0 атомов углерода.

Существует более одного соглашения (метода или номенклатуры) для наименования соединений, что может сбить с толку тех, кто только учится, и неудобно для тех, кто хорошо освоил старые способы. Новичкам лучше всего изучать номенклатуру ИЮПАК из актуального источника . ^[3] потому что эта система постоянно пересматривается. В приведенном выше примере [4.2.0]-бициклооктан будет записан как бицикло[4.2.0]октан, чтобы соответствовать соглашениям об именах IUPAC. Затем в нем есть место для дополнительного числового префикса, если есть необходимость включить подробности о других присоединениях к молекуле, таких как хлор или метильная группа. Еще одним соглашением по наименованию соединений является общее название , которое является более коротким и дает меньше информации о соединении. Примером общего названия является терпинеол , название которого может сказать нам только то, что это спирт (поскольку в названии есть суффикс «-ол»), и тогда гидроксильная группа к нему должна быть присоединена (-ОН). .

Систему наименования органических соединений ИЮПАК можно продемонстрировать на примере, приведенном на соседнем изображении. Первым указывается название основания соединения, указывающее общее количество атомов углерода в обоих кольцах (включая общий край). Например, «гептан» обозначает «гепта-», который относится к семи атомам углерода, и «-ан», указывающий на одинарную связь между атомами углерода. Затем перед названием основания добавляется числовой префикс, представляющий количество атомов углерода в каждом кольце (исключая общие атомы углерода) и количество атомов углерода, присутствующих в мостике между кольцами. В этом примере есть два кольца с двумя атомами углерода в каждом и один мостик с одним атомом углерода, за исключением атомов углерода, общих для обоих колец. Префикс состоит из трех чисел, расположенных в порядке убывания и разделенных точками: [2.2.1]. Перед числовым префиксом стоит еще один префикс, указывающий количество колец (например, «бицикло+»). Таким образом, название — бицикло[2.2.1]гептан.

Циклоалканы как группа также известны как нафтены — термин, в основном используемый в нефтяной промышленности. ^[4]

Характеристики

Таблица циклоалканов

Алкан	Формула	Точка кипения [°С]	Температура плавления [°C]	Плотность жидкости [г·см ⁻³] (при 20 °C)
Циклопопропан	C₃H_C3H6	−33	−128
Циклобутан	С ₄ Ч ₈	12.5	−91	0.720
Циклопентан	С ₅ Ч ₁₀	49.2	−93.9	0.751
Циклогексан	С ₆ Ч ₁₂	80.7	6.5	0.778
Циклогептан	С ₇ Ч ₁₄	118.4	−12	0.811
Циклооктан	С ₈ Ч ₁₆	149	14.6	0.834
циклононан	С ₉ Ч ₁₈	169	10-11	0.8534
Циклодекан	С ₁₀ Ч ₂₀	201	9-10	0.871

Циклоалканы подобны алканам по своим общим физическим свойствам, но имеют более высокие температуры кипения , температуры плавления и плотности , чем алканы. Это связано с более сильными силами Лондона , поскольку форма кольца обеспечивает большую площадь контакта. Циклоалканы, содержащие только связи C–C и C–H, по нереакционности с небольшой деформацией кольца или без нее (см. ниже) сравнимы с нециклическими алканами.

Конформации и кольцевая деформация

В циклоалканах атомы углерода расположены sp. ³ гибридизованный , что подразумевает идеальный тетраэдрический валентный угол 109 ° 28 ', когда это возможно. По очевидным геометрическим причинам кольца с 3, 4 и (в небольшой степени) также 5 атомами могут иметь лишь более узкие углы; последующее отклонение от идеальных тетраэдрических валентных углов вызывает увеличение потенциальной энергии и общий дестабилизирующий эффект. Затмение атомов водорода также является важным дестабилизирующим эффектом. Энергия деформации циклоалкана представляет собой увеличение энергии, вызванное геометрией соединения, и рассчитывается путем сравнения экспериментального стандартного изменения энтальпии сгорания циклоалкана со значением, рассчитанным с использованием средних энергий связи. Расчеты молекулярной механики хорошо подходят для выявления многих конформаций, особенно встречающихся в средних кольцах. ^[5]^: 16–23

Кольцевая деформация самая высокая для циклопропана , в котором атомы углерода образуют треугольник и, следовательно, имеют валентные углы 60 °C–C–C. Есть также три пары затменных атомов водорода. По расчетам, кольцевая деформация составляет около 120 кДж моль. ⁻¹.

Циклобутан имеет атомы углерода в сморщенном квадрате с валентными углами примерно 90 °; «складывание» уменьшает затмевающее взаимодействие между атомами водорода. Поэтому его кольцевая деформация немного меньше, около 110 кДж моль. ⁻¹.

Для теоретического плоского циклопентана валентные углы C–C–C будут составлять 108 °, что очень близко к величине тетраэдрического угла. Настоящие молекулы циклопентана сморщены, но это лишь незначительно меняет валентные углы, так что угловая деформация относительно невелика. Затменные взаимодействия также уменьшаются, в результате чего кольцевая деформация составляет около 25 кДж моль. ⁻¹. ^[6]

В циклогексане напряжение кольца и затмевающие взаимодействия незначительны, поскольку сморщивание кольца позволяет достичь идеальных тетраэдрических валентных углов. В наиболее стабильной форме циклогексана, аксиальные атомы водорода на соседних атомах углерода направлены в противоположных направлениях, что практически исключает затмевающую деформацию. В кольцах среднего размера (от 7 до 13 атомов углерода) конформации, в которых угловая деформация сведена к минимуму, создают трансаннулярную деформацию или деформацию Питцера . При таких размерах колец должен присутствовать один или несколько источников деформации, что приводит к увеличению энергии деформации, которая достигает максимума при 9 атомах углерода (около 50 кДж моль). ⁻¹). После этого энергия деформации медленно уменьшается до 12 атомов углерода, где она существенно падает; в 14 лет происходит еще одно значительное падение и напряжение находится на уровне, сравнимом с 10 кДж моль. ⁻¹. При больших размерах колец деформация незначительна или отсутствует, поскольку существует множество доступных конформаций, соответствующих алмазной решетке. ^[5]

деформация кольца может быть значительно выше В бициклических системах . Например, бициклобутан C ₄ H ₆ известен как одно из наиболее напряженных соединений, которые можно выделить в больших масштабах; энергия его деформации оценивается в 267 кДж моль. ⁻¹. ^[7]^[8]

Реакции

Простые и более крупные циклоалканы очень стабильны, как и алканы , и их реакции, например радикальные цепные реакции , подобны алканам.

Небольшие циклоалканы, в частности циклопропан, обладают меньшей стабильностью из-за деформации Байера и кольцевой деформации . Они реагируют аналогично алкенам , но реагируют не при электрофильном присоединении , а при нуклеофильном алифатическом замещении . Эти реакции представляют собой реакции раскрытия цикла или реакции расщепления кольца алкилциклоалканов . Циклоалканы могут образовываться в реакции Дильса-Альдера с последующим каталитическим гидрированием . Средние кольца демонстрируют более высокие скорости, например, в реакциях нуклеофильного замещения, но меньшие — при восстановлении кетонов. Это связано с преобразованием из sp ³- говорить ²-state, или наоборот, и предпочтение sp ² состояния в средних кольцах, где некоторая часть неблагоприятных деформаций кручения в насыщенных кольцах снимается. Молекулярно-механические расчеты разности энергий деформации между sp ³ и сп ² состояния демонстрируют линейную корреляцию со скоростями многих реакций окислительно-восстановительного восстановления или замещения. ^[9]

Получение циклоалкана

Получение циклоалканов включает несколько синтетических путей, которые можно разделить на две основные категории: реакции замыкания цикла и методы, включающие реакции циклоприсоединения.

1. Реакции замыкания кольца.

Гидрирование алкенов

Этот метод включает использование металлического катализатора, обычно палладия (Pd) или платины (Pt), и газообразного водорода (H2) для насыщения двойных углерод-углеродных связей в алкенах с образованием циклоалканов. Например, гидрирование циклогексена приводит к образованию циклогексана.

Циклизация диолов или дикарбоновых кислот

Диолы или дикарбоновые кислоты могут вступать в внутримолекулярные реакции с образованием циклических соединений, включая циклоалканы. Это может происходить в результате таких процессов, как этерификация или дегидратация диола или дикарбоновой кислоты с образованием циклической структуры.

Дегидрирование циклоалканов

Некоторые циклоалканы можно получить дегидрированием других циклических соединений. Например, циклогексан может подвергаться дегидрированию с образованием бензола в присутствии подходящего катализатора и высоких температур.

2. Реакции циклоприсоединения.

Реакция Дильса-Альдера

Реакция Дильса-Альдера включает согласованное присоединение сопряженного диена и диенофила, что приводит к образованию циклогексенового кольца. Эта реакция широко используется в синтезе циклоалканов и ее можно контролировать для получения различных замещенных циклогексенов.

[2+2] Циклоприсоединение

Реакции [2+2] циклоприсоединения включают соединение двух ненасыщенных молекул, приводящее к образованию циклического продукта с потерей двух сигма-связей. Например, реакция между двумя алкинами может привести к образованию циклобутанового кольца.

Дополнительные методы

Реформатского Реакция

Это включает реакцию карбонильного соединения с цинком и галоидорганическим соединением с последующей обработкой водой или слабой кислотой. Реакцию Реформатского можно использовать для получения циклоалканонов, которые впоследствии могут подвергаться реакциям замыкания цикла с образованием циклоалканов.

Реакция Гриньяра

Реактивы Гриньяра не являются прямым методом синтеза циклоалканов, но их можно использовать для введения алкильных или арильных групп в карбонильные соединения. Эти соединения затем могут подвергаться дальнейшим реакциям, приводящим к образованию циклических структур, включая циклоалканы.

См. также

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2014) « Циклоалкан ». дои : 10.1351/goldbook.C01497
^ Jump up to: ^а ^б «Алканы и циклоалканы» . www2.chemistry.msu.edu . Проверено 20 февраля 2022 г.
^ «Синяя книга» . iupac.qmul.ac.uk . Проверено 1 апреля 2023 г.
^ Фахим, Массачусетс и др. (2010). Основы нефтепереработки . п. 14. дои : 10.1016/C2009-0-16348-1 . ISBN 978-0-444-52785-1 .
^ Jump up to: ^а ^б Драгойлович, Велько (2015). «Конформационный анализ циклоалканов» (PDF) . Химтексты . 1 (3). дои : 10.1007/s40828-015-0014-0 . S2CID 94348487 .
^ Макмерри, Джон (2000). Органическая химия (5-е изд.). Пасифик Гроув, Калифорния: Брукс/Коул. п. 126. ИСБН 0534373674 .
^ Виберг, КБ (1968). Малокольцевые бицикло[ н.м.0 ] « алканы» . В Харте, Х.; Карабацос, Дж.Дж. (ред.). Достижения в алициклической химии . Том. 2. Академическая пресса . стр. 185–254. ISBN 9781483224213 .
^ Виберг, КБ ; Лэмпман, генеральный директор; Чуула, РП; Коннор, DS; Шертлер, П.; Лаваниш, Дж. (1965). «Бицикло[1.1.0]бутан». Тетраэдр . 21 (10): 2749–2769. дои : 10.1016/S0040-4020(01)98361-9 .
^ Шнайдер, Х.-Дж.; Шмидт, Г.; Томас Ф.Дж.Ам. хим. Соц. , 1983, 105, 3556. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00349a031.

ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (1995) « Циклоалканы ». дои : 10.1351/goldbook.C01497
Органическая химия Номенклатура ИЮПАК. Правило А-23. Гидрированные соединения из конденсированных полициклических углеводородов http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_73.htm
Номенклатура ИЮПАК по органической химии. Правило А-31. Мостиковые углеводороды: бициклические системы. http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_163.htm
Номенклатура ИЮПАК по органической химии. Правила А-41, А-42: Спироуглеводороды http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_196.htm
Номенклатура ИЮПАК по органической химии. Правила A-51, A-52, A-53, A-54: Сборки углеводородных колец http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_158.htm

Внешние ссылки

«Циклоалканы» в Британской онлайн-энциклопедии

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2014) « Циклоалкан ». дои : 10.1351/goldbook.C01497

[MSU-2] Jump up to: ^а ^б «Алканы и циклоалканы» . www2.chemistry.msu.edu . Проверено 20 февраля 2022 г.

[3] «Синяя книга» . iupac.qmul.ac.uk . Проверено 1 апреля 2023 г.

[4] Фахим, Массачусетс и др. (2010). Основы нефтепереработки . п. 14. дои : 10.1016/C2009-0-16348-1 . ISBN 978-0-444-52785-1 .

[Dragojlovic-5] Jump up to: ^а ^б Драгойлович, Велько (2015). «Конформационный анализ циклоалканов» (PDF) . Химтексты . 1 (3). дои : 10.1007/s40828-015-0014-0 . S2CID 94348487 .

[6] Макмерри, Джон (2000). Органическая химия (5-е изд.). Пасифик Гроув, Калифорния: Брукс/Коул. п. 126. ИСБН 0534373674 .

[7] Виберг, КБ (1968). Малокольцевые бицикло[ н.м.0 ] « алканы» . В Харте, Х.; Карабацос, Дж.Дж. (ред.). Достижения в алициклической химии . Том. 2. Академическая пресса . стр. 185–254. ISBN 9781483224213 .

[8] Виберг, КБ ; Лэмпман, генеральный директор; Чуула, РП; Коннор, DS; Шертлер, П.; Лаваниш, Дж. (1965). «Бицикло[1.1.0]бутан». Тетраэдр . 21 (10): 2749–2769. дои : 10.1016/S0040-4020(01)98361-9 .

[9] Шнайдер, Х.-Дж.; Шмидт, Г.; Томас Ф.Дж.Ам. хим. Соц. , 1983, 105, 3556. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00349a031.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]