Иностранный предлог
В органической химии трансаннулярная деформация (также называемая штаммом Прелога в честь химика Владимира Прелога ) представляет собой неблагоприятное взаимодействие кольцевых заместителей на несмежных атомах углерода. Эти взаимодействия, называемые трансаннулярными взаимодействиями, возникают из-за недостатка места внутри кольца , что приводит к конфликту заместителей друг с другом. среднего размера В циклоалканах , которые имеют от 8 до 11 атомов углерода, составляющих кольцо, трансаннулярная деформация может быть основным источником общей деформации , особенно в некоторых конформациях , в которые также вносят вклад крупноугловая деформация и деформация Питцера . [1] [2] В более крупных кольцах трансаннулярная деформация падает до тех пор, пока кольцо не станет достаточно большим, чтобы оно могло принимать конформации, лишенные каких-либо негативных взаимодействий. [1] [3]
Трансаннулярный штамм также может быть продемонстрирован в других циклоорганических молекулах, таких как лактоны , лактамы , простые эфиры , циклоалкены и циклоалкины . Эти соединения имеют немаловажное значение, поскольку они особенно полезны при изучении трансаннулярной деформации. Более того, трансаннулярные взаимодействия не сводятся только к конфликтам между атомами водорода, но также могут возникать в результате взаимодействия более крупных и сложных заместителей поперек кольца.
Термодинамика
[ редактировать ]
По определению, деформация подразумевает замешательство, поэтому из этого следует, что молекулы с большой степенью трансаннулярной деформации должны иметь более высокие энергии, чем молекулы без нее. Циклогексан по большей части не подвергается деформации и поэтому довольно стабилен и имеет низкую энергию. Кольца меньше циклогексана , такие как циклопропан и циклобутан , имеют значительное напряжение, вызванное малоугловой деформацией , но трансаннулярной деформации нет. Хотя в кольцах среднего размера нет деформации под малым углом, существует так называемая деформация под большим углом . Некоторая угловая и крутильная нагрузка используется кольцами, состоящими из более чем девяти членов, для облегчения некоторых страданий, вызванных трансаннулярной деформацией. [1] [3]
Как показывает график слева, относительная энергия циклоалканов увеличивается с увеличением размера кольца с пиком у циклононана (с девятью членами в кольце). В этот момент гибкость колец увеличивается с увеличением размера; это позволяет создавать конформации, которые могут значительно смягчать трансаннулярные взаимодействия. [1]
Кинетика
[ редактировать ]| Типы реакции | Кольца | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Маленький | Нормальный | Средний | Большой | ||||
| 3- | 4- | 5- | 6- | 7- | от 8- до 12- | 13- и больше | |
| SN1, SN2 и свободные радикалы | очень медленно | медленный | быстрый | медленный | быстрый | быстрый | средняя ставка |
| присоединение к карбонильной группе | очень быстро | быстрый | медленный | быстрый | медленный | медленный | средняя ставка |
На скорость реакции может влиять размер колец. По сути, каждую реакцию следует изучать в каждом конкретном случае, но можно отметить некоторые общие тенденции. Молекулярно-механические расчеты разностей энергий деформации SI между состояниями sp2 и sp3 в циклоалканах показывают линейные корреляции со скоростями (как logk) многих реакций, включающих переход между состояниями sp2 и sp3, таких как восстановление кетонов, окисление спирта или нуклеофильное замещение, вклад трансаннулярной деформации составляет менее 3 %. [4]
Кольца с трансаннулярной деформацией имеют более быстрые по сравнению реакции SN 1 с большинством . колец меньшего , SN 2 и свободных радикалов и нормального размера Пятичленные кольца представляют собой исключение из этой тенденции. С другой стороны, некоторые реакции нуклеофильного присоединения , включающие присоединение к карбонильной группе, в целом демонстрируют противоположную тенденцию. Меньшие и нормальные кольца, пятичленные кольца которых являются аномалией, имеют более высокую скорость реакции, тогда как кольца с трансаннулярной деформацией медленнее. [5]
| н | к 1 час −1 и 25 °С | Относительная ставка |
|---|---|---|
| 4 | 0.00224 | 0.211 |
| 5 | 1.32 | 124 |
| 6 | 0.0106 | 1.00 |
| 7 | 1.15 | 108 |
| 8 | 3.03 | 286 |
| 9 | 0.465 | 43.9 |
| 10 | 0.188 | 17.7 |
| 11 | 0.127 | 12.0 |
| 13 | 0.0302 | 2.85 |
| 15 | 0.0192 | 1.81 |
| 17 | 0.0201 | 1.90 |
один конкретный пример исследования скоростей реакций S N Справа показан 1. Кольца различного размера, от четырех до семнадцати членов, использовались для сравнения относительных скоростей и лучшего понимания влияния трансаннулярной деформации на эту реакцию. Реакция сольволиза в уксусной кислоте включала образование карбокатиона при выходе иона хлорида из циклической молекулы. Это исследование соответствует общей тенденции, наблюдаемой выше, согласно которой кольца с трансаннулярной деформацией демонстрируют повышенную скорость реакций по сравнению с меньшими кольцами в реакциях S N 1. [5]
Примеры трансаннулярной деформации
[ редактировать ]Влияние на региоселективность
[ редактировать ]удаления На региоселективность воды сильно влияет размер кольца. Когда вода удаляется из циклических третичных спиртов по пути E1 , образуются три основных продукта. Ожидается, что полуциклический изомер (так называемый, потому что двойная связь является общей для атома кольца и экзоциклического атома) и (E) эндоциклический изомер; Ожидается, что (Z)-эндоциклический изомер не будет образовываться до тех пор, пока размер кольца не станет достаточно большим, чтобы вместить неудобные углы транс-конфигурации. Точная численность каждого продукта относительно других значительно различается в зависимости от размера задействованного кольца. По мере увеличения размера кольца полуциклический изомер быстро уменьшается, а эндоциклический (Е)-изомер увеличивается, но после определенного момента полуциклический изомер снова начинает увеличиваться. Это можно объяснить трансаннулярной деформацией; у этого штамма значительно снижено содержание эндоциклического изомера (E), поскольку он имеет на один заместитель в кольце меньше, чем полуциклический изомер. [6]
Влияние на синтез колец среднего размера
[ редактировать ]Одним из последствий трансаннулярной деформации является сложность синтеза колец среднего размера. Иллюминаты и др. изучили кинетику замыкания внутримолекулярного цикла с помощью реакции простого нуклеофильного замещения ортобромалкоксифеноксидов. В частности, они изучили закрытие кольца циклических эфиров с числом от 5 до 10 атомов углерода. Они обнаружили, что с увеличением количества атомов углерода растет и энтальпия активации реакции. Это указывает на то, что напряжение внутри циклических переходных состояний тем выше, чем больше атомов углерода в кольце. Поскольку трансаннулярная деформация является крупнейшим источником деформации в кольцах такого размера, более высокие энтальпии активации приводят к гораздо более медленной циклизации из-за трансаннулярных взаимодействий в циклических эфирах. [7]
Влияние мостов на трансаннулярную деформацию
[ редактировать ]Трансаннулярную деформацию можно устранить простым добавлением углеродного мостика. E,Z,E,Z,Z-[10]-аннулен весьма нестабилен; хотя он имеет необходимое количество π-электронов, чтобы быть ароматическим, они по большей части изолированы. В конечном счете, саму молекулу очень трудно наблюдать. Однако простым добавлением метиленового мостика между положениями 1 и 6 можно получить и наблюдать стабильную плоскую ароматическую молекулу. [8]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Смит и Марч, «Передовая органическая химия Марча» , John Wiley & Sons Inc., 2007 г., ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Рафаэль, РА (1962). «Труды Химического общества. Март 1962 г.». Труды Химического общества : 97. doi : 10.1039/PS9620000097 .
- ^ Jump up to: а б Анслин и Догерти, Современная физическая органическая химия , Университетские научные книги, 2006 г., ISBN 978-1-891389-31-3
- ^ Шнайдер, Ханс-Йорг; Шмидт, Гюнтер; Томас, Фред (1 июня 1983 г.). «Механизмы алициклических реакций. 6. Зависимости деформация-реактивность как инструмент локализации переходных состояний. Равновесия, сольволиз и окислительно-восстановительные реакции замещенных циклоалканов» . Журнал Американского химического общества . 105 (11): 3556–3563. дои : 10.1021/ja00349a031 .
- ^ Jump up to: а б с Гольдфарб; Беленький (1960). «Деформация и реакционная способность в моноциклических системах». Российское химическое обозрение . 29 (4): 214–235. Бибкод : 1960RuCRv..29..214G . дои : 10.1070/RC1960v029n04ABEH001228 . S2CID 250856875 .
- ^ Греве, Бьорн; Имминг, Питер (1997). «Регио- и стереоселективность удаления воды в зависимости от размера кольца». Журнал органической химии . 62 (23): 8058–8062. дои : 10.1021/jo970989g . ПМИД 11671911 .
- ^ Иллюминаты, Габриэлло; Мандолини, Луиджи; Маски, Бернардо; и др. (1975). «Реакции замыкания кольца. V. Кинетика образования пяти- и десятичленного кольца из о-омега-бромалкилфеноксидов. Влияние О-гетероатома». Журнал Американского химического общества . 97 (17): 4960–4966. дои : 10.1021/ja00850a032 .
- ^ Слейден и Либман. (2001). «Энергетика ароматических углеводородов: экспериментальная термохимическая перспектива». Химические обзоры . 101 (5): 1541–66. дои : 10.1021/cr990324+ . ПМИД 11710232 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Определение деформации предварительного журнала: Ссылка
- ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Чрананнулярная деформация ». дои : 10.1351/goldbook.T06434