Аннулин
Аннулины или дегидроаннулены представляют собой сопряженные моноциклические углеводороды с чередующимися одинарными и двойными связями в дополнение по крайней мере к одной тройной связи .
Они относятся к аннуленам , которые имеют только чередующиеся одинарные и двойные связи. Самый маленький представитель этого класса — [4]аннулин, но он никогда не наблюдается, поскольку молекула испытывает слишком большую угловую деформацию . Следующий член — [6]аннулин или бензон , который является реакционноспособным промежуточным соединением, хорошо известным в органической химии . [8] аннулин Известно, что существует, но быстро димеризуется или тримеризуется; соединение было поймано в виде анион-радикала и обнаружено с помощью ЭПР-спектроскопии . [10]annulyne , как и [4]annulyne, существует только в теории. [ 1 ]
![[8] Тримеризация аннулина в присутствии основания](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d9/Annulynetrimerization.png/300px-Annulynetrimerization.png)
[12]аннулин был обнаружен в 2005 году Стивенсоном и соавт. в растворе методом ЯМР-спектроскопии при комнатной температуре . [ 2 ] реакция 1,5-гексадиина и трет-бутоксида калия Сообщалось, что приводит к образованию двух изомеров: 5,9-ди- транс- [12]-аннулина и 3,11-ди- транс- [12]-аннулина в соотношении 1:1. . Предложенная последовательность реакций включала неуказанную реакцию переноса электрона. Третий одиночный изомер 3,9-ди- транс- [12]аннулин может быть получен в три стадии из гексабромциклододекана .
В отличие от других аннулинов, изомеры [12] аннулинов оказались очень стабильными и не подвергались самоконденсации. Эти аннулины реагировали с металлическим калием с образованием анионов-радикалов и дианионов. ЯМР Химические сдвиги двух внутренних протонов дианиона были отрицательными и объяснялись током ароматического кольца . Внешний протон рядом с тройной связью имел химический сдвиг почти 14, что объясняется положительным зарядом координированного с ним катиона калия.
![Предлагаемый [12] синтез аннулина из 1,5-гексадиина, Стивенсон, 2005 г.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e0/-12-annulene.png/400px--12-annulene.png)
В 2008 году та же группа сообщила о двух новых изомерах [12]аннулина. [ 3 ]
Выводы Стивенсона были оспорены Кристлом и Хопфом в 2009 году. [ 4 ] Они не смогли представить правдоподобный механизм и утверждали, что на основании имеющихся спектроскопических данных образовавшиеся продукты на самом деле представляли собой два линейных изомера 1,3-гексадиен-5-ина, а не макроциклы. Компьютерный анализ этого соединения предполагает, что валентная изомеризация в бифенил является очень экзотермической, но также с высоким кинетическим барьером. [ 5 ]
[14]аннулин был описан в 1962 году Jackman et al. [ 6 ]
Другие аннулины
[ редактировать ]Дегидроаннулены с более чем одной тройной связью были впервые открыты Францем Сондхаймером, чья исследовательская группа сообщила о бисдегидро[12]аннулене в 1962 году. [ 7 ] и 1,5,9-тридегидро[12]аннулен в 1966 году. [ 8 ] О дегидробензо[14]аннулене сообщили в 2001 году Бойдстон и Хейли. [ 9 ]
Прикладные области исследований
[ редактировать ]Некоторые двумерные углеродные сетки, содержащие повторяющийся мотив дегидроаннулена, были исследованы на предмет потенциальных применений в оптоэлектронике. [ 10 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ 1,2-Дидегидро[10]аннулены: структура, ароматичность и циклизация Армандо Наварро-Васкес и Питер Р. Шрайнер J. Am. хим. Сок., 2005, 127 (22), стр. 8150–8159. два : 10.1021/ja0507968
- ^ [12] Аннулинес Мэтью Н. Гард, Мэтью К. Кизеветтер, Ричард К. Рейтер и Шерил Д. Стивенсон Дж. Ам. хим. Соц. ; 2005 г .; 127(46) стр. 16143 – 16150; (Статья) два : 10.1021/ja053886l
- ^ Изомеры [12] Аннулина и их реакционные связи с гепталеном и бифенилом Брэд Д. Роуз, Ричард К. Рейтер и Шерил Д. Стивенсон Энджью. хим. 2008 , 120, 8842–8846 . два : 10.1002/ange.200803863
- ^ [12] Аннулины из 1,5-гексадиина и трет-бутоксида калия? Гексадиенины Франца Сондхаймера ! Манфред Кристл, Хеннинг Хопф Ангью. хим. Эд. 2009 , 48 два : 10.1002/anie.200901741
- ^ Дегидро[12]аннулены: структуры, энергетика и динамические процессы Лоуренс А. Януар, Вивиан Хьюн, Тейлор С. Вуд, Клэр Кастро и Уильям Л. Карни J. Org. Хим., 2011, 76 (2), стр. 403–407. дои : 10.1021/jo1017537
- ^ Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ряда аннуленов и дегидро-аннуленов Л. М. Джекман, Ф. Сондхаймер, Ю. Амиэль, Д. А. Бен-Эфраим, Ю. Гаони, Р. Воловский, А. А. Ботнер-Би Дж. Ам. хим. Сок., 1962, 84 (22), стр. 4307–4312. два : 10.1021/ja00881a022
- ^ Ненасыщенные макроциклические соединения. XXXVI.1 Синтез двух изомеров бисдегидро[12]аннулена и бифенилена из 1,5-гексадиина Реувен Воловски, Франц Сондхаймер Дж. Ам. хим. Сок., 1965, 87 (24), стр. 5720–5727. два : 10.1021/ja00952a034
- ^ 1,5,9-тридегидро[12]аннулен Ф. Сондхаймер, Р. Воловски, П. Дж. Гарратт, И. К. Колдер Дж. Ам. хим. Сок., 1966, 88 (11), с 2610. два : 10.1021/ja00963a057
- ^ Диатропность дегидробензо[14]аннуленов: сравнительный анализ способности бензола закреплять связь на исходном 3,4,7,8,9,10,13,14-октадегидро[14]аннулене А.Дж. Бойдстон и Майкл М. Хейли Орг. Письма., 2001, 3 (22), стр. 3599–3601. два : 10.1021/ol016764g
- ^ Создание симметричных двумерных двухфотонных материалов Аджит Бхаскар, Рамакришна Гуда, Майкл М. Хейли и Теодор Гудсон III J. Am. хим. Социум, 2006, 128 (43), стр. 13972–13973. два : 10.1021/ja062709x