Баскетане
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Пентацикло[4.4.0.0 2,5 .0 3,8 .0 4,7 ] декан | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ХимическийПаук | |||
ПабХим CID | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| С 10 Ч 12 | |||
| Молярная масса | 132.206 g·mol −1 | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Баскетан представляет собой полициклический алкан с химической формулой C 10 H 12 . Название взято из-за структурного сходства с формой корзины . Баскетан был впервые синтезирован в 1966 году независимо. [1] от Масамунэ [2] и Добен и Уэйлен. [3] В патентной заявке, опубликованной в 1988 году, корстанан, который представляет собой углеводород , использовался в качестве исходного материала для легирования тонких слоев алмаза из-за высокого давления пара молекулы, структуры углеродного кольца и меньшего соотношения связей между водородом и углеродом . [4]
Химическая номенклатура
[ редактировать ]В 1989 году и до синтеза корстанана химики- историки были заинтригованы структурным строением молекул , особенно тех, которые присутствуют в объектах, наблюдаемых в повседневной жизни. [5] Используя супрамолекулярную химию , такие молекулы, как кубан и корсатан, были названы в соответствии с их соответствующей формой и исторически выявили определенные характеристики и личные мотивы химиков того времени. [5] Именование этих молекул уникальной формы также было дано с учетом химической номенклатуры, такой как добавление «-анов» для одинарных углерод-углеродных связей и «-енов» для двойных углерод-углеродных связей к концу соответствующих молекул. [6]
Синтез
[ редактировать ]Один синтез корстанана начинается с реакции Дильса-Альдера между циклооктатетраеном ( 1 ) и малеиновым ангидридом ( 2 ), в результате чего образуется полициклический ангидрид 3 , который фотоизомеризуется в ацетоне посредством внутримолекулярной циклизации с образованием 4 с выходом 40%. Гидролиз ангидрида с последующей обработкой тетраацетатом свинца дает ненасыщенный корстен ( 5 ), который затем гидрируется до корстанана ( 6 ). [2]
Альтернативный путь синтеза с лучшим общим выходом использует 1,4-бензохинон и циклогекса-1,3-диен в качестве исходных материалов . 1,4-Бензохинон ( 1 ) сначала превращается в 2,5-дибром-1,4-бензохинон ( 2 ), который реагирует по реакции Дильса-Альдера с циклогекса-1,3-диеном ( 3 ) с образованием полициклического соединения. дикетон 4 . Этот дикетон фотоизомеризуется до 1,6-дибромпентацикло[6.4.0.0 3,6 .0 4,12 .0 5,9 ]додека-2,7-дион ( 5 ), который подвергается псевдоперегруппировке Фаворского в 25% водном растворе гидроксида натрия с образованием дикарбоновой кислоты 6 . Кислоту декарбоксилируют модифицированной реакцией Хунсдикера до дибромида 7 , который восстановительно дебромируют гидридом трибутилолова до корстанана ( 8 ) с выходом 11% по отношению к исходному циклогекса-1,3-диену. [7]
Синтез 1994 года начинается с гомокубанона, производного кубана, образующего корстанан через корзинильный радикал . Синтез осуществляется путем принудительного раскрытия кубановых колец посредством структурного напряжения для создания химических связей, необходимых для этой жесткой молекулы. [8] Этот метод известен как расширение кольца , при котором одна часть двух соединенных колец открывается и переставляется для устранения барьеров между двумя кольцевыми системами . [9] Циклобутилметильные барьерами радикалы, которые перегруппировываются и открываются в такие структуры, как корстанан и кубан, представляют собой благоприятные перегруппировки с свободной энергии около 0,3 ккал/моль . [10]
Свойства и реакции
[ редактировать ]Валентные углы CCC и HCC в корстанане и ряде других клеток отклоняются от 109,5 градусов, т. е. представляют собой напряженные кольца . [11] Энергия деформации отражается в высокой теплоте сгорания . [11]
Перегруппировки, катализируемые металлами
[ редактировать ]Переходные металлы катализируют валентную изомеризацию корстанана и его замещенных производных. Перхлорат серебра катализирует его изомеризацию до соединения сноутана .
Другие переходные металлы катализируют образование производного сноутана с трициклическим диеном. Соотношение продуктов зависит от природы используемого катализатора и замен корстанана. [12]
Баскетан поглощает эквивалентное количество газообразного водорода в присутствии палладия на углероде . После некоторой первоначальной путаницы было показано, что связь C3-C4 гидрогенолизируется с образованием дигидробаскетана тетрацикло[4.4.0.0] 2,5 .0 3,8 ]декан. [13] Дальнейшее гидрирование разрывает связь C5-C6 с образованием углеводородного твистана . [14]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Маршан, AP (1989). «Синтез и химия гомокубанов, бишомокубанов и тришомокубанов». хим. Откр. 89 (5): 1011–1033. дои : 10.1021/cr00095a004 .
- ^ Jump up to: а б Масамунэ, С.; Катс, Х.; Хогбен, МГ (1966). «Напряженные системы. VII. Пентацикло[4.2.2.0 2,5 .0 3,8 .0 4,7 ]дека-9-ен, корстен». Tetrahedron Lett. 7 (10): 1017–1021. doi : 10.1016/S0040-4039(00)70232-2 .
- ^ Даубен, В.Г.; Уэлен, Д.Л. (1966). "Пентацикло[4.4.0.0 2,5 .0 3,8 .0 4,7 ]декан и пентацикло[4.3.0.0 2,5 .0 3,8 .0 4,7 ]нонан». Tetrahedron Lett . 7 (31): 3743–3750. doi : 10.1016/S0040-4039(01)99958-7 .
- ^ WO 1988002792 , Пастор, Рикардо К., «Процесс нанесения слоев алмаза», опубликован 21 апреля 1988 г., передан компании Hughes Aircraft Co. , с тех пор отозван.
- ^ Jump up to: а б Висенс, Жак (26 июля 2007 г.). «Эстетика в химии» . Журнал явлений включения и макроциклической химии . 58 (3–4): 327–328. дои : 10.1007/s10847-006-9161-7 . ISSN 0923-0750 . S2CID 94479873 .
- ^ «2.3.2» . www.nanomedicine.com . Проверено 23 февраля 2021 г.
- ^ Гассман, Пол Г.; Ямагучи, Рёхей (1978). «1,8-Бишомокубан» . Журнал органической химии . 43 (24): 4654–4656. дои : 10.1021/jo00418a028 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Бинмор, Гэвин Т.; Делла, Эрнест В.; Элси, Гордон М.; Руководитель Николас Дж.; Уолтон, Джон К. (апрель 1994 г.). «Гомолитические реакции гомокубана и баскетана: перегруппировка 9-баскетильного радикала путем множественных бета-разрывов» . Журнал Американского химического общества . 116 (7): 2759–2766. дои : 10.1021/ja00086a009 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Ши, Цзин; Чонг, Ша-Ша; Фу, Яо; Го, Цин-Сян; Лю, Лей (2008). «Раскрытие кольца в сравнении с расширением кольца при перегруппировке бициклических циклобутилкарбинильных радикалов» . Журнал органической химии . 73 (3): 974–982. дои : 10.1021/jo702164r . ПМИД 18179235 .
- ^ Ши, Цзин; Чонг, Ша-Ша; Фу, Яо; Го, Цин-Сян; Лю, Лей (1 февраля 2008 г.). «Раскрытие кольца в сравнении с расширением кольца при перегруппировке бициклических циклобутилкарбинильных радикалов» . Журнал органической химии . 73 (3): 974–982. дои : 10.1021/jo702164r . ISSN 0022-3263 . ПМИД 18179235 .
- ^ Jump up to: а б Маршан, Алан П. (1 июля 1989 г.). «Синтез и химия гомокубанов, бишомокубанов и тришомокубанов» . Химические обзоры . 89 (5): 1011–1033. дои : 10.1021/cr00095a004 . ISSN 0009-2665 .
- ^ Пакетт, Лео А.; Боггс, Роджер А.; Фарнхэм, Уильям Б.; Бекли, Рональд С. (1975). «Перегруппировки напряженных сигма-связей, катализируемые ионами серебра(I). XXIX. Влияние структурных особенностей на протекание 1,8-бишомокубановых перегруппировок, катализируемых переходным металлом» . Журнал Американского химического общества . 97 (5): 1112–1118. дои : 10.1021/ja00838a026 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Андре Сасаки, Н.; Цункер, Рейнхард; Муссо, Ганс (1973). «Какая связь C–C открывается при гидрировании производных корстана?» . Химические отчеты . 106 (9): 2992–3000. дои : 10.1002/cber.19731060930 . ISSN 0009-2940 .
- ^ Муссо, Ганс (1975). «Гидрогенолиз малых углеродных колец, II. О гидрировании производных корстанана и сноутана» . Химические отчеты . 108 (1): 337–356. дои : 10.1002/cber.19751080143 . ISSN 0009-2940 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Бинмор, Гэвин Т.; Делла, Эрнест В.; Элси, генеральный директор; Хед, Нью-Джерси; Уолтон, Дж. К. (1994). «Гомолитические реакции гомокубана и баскетана: перегруппировка 9-баскетильного радикала путем множественных β-разрывов». Дж. Ам. хим. Соц. 116 (7): 2759–2766. дои : 10.1021/ja00086a009 .
 | Эта статья углеводороде незавершена . об Вы можете помочь Википедии, расширив ее . |