Реакция Хунсдикера
| Реакция Хунсдикера | |
|---|---|
| Назван в честь | Хайнц Хунсдикер Клэр Хунсдикер Alexander Borodin |
| Тип реакции | Реакция замещения |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | реакция Хунсдикера |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000106 |
Реакция Хунсдикера (также называемая реакцией Бородина или реакцией Хунсдикера-Бородина ) — это реакция в органической химии , при которой серебряные соли карбоновых кислот реагируют с галогеном с образованием органического галогенида . [ 1 ] Это пример реакции как декарбоксилирования , так и реакции галогенирования , поскольку продукт имеет на один атом углерода меньше, чем исходный материал (теряется в виде диоксида углерода ), и на его место вводится атом галогена. [ 2 ] [ 3 ] подход Был разработан каталитический . [ 4 ]
История
[ редактировать ]Реакция названа в честь Клэр Хунсдикер и ее мужа Хайнца Хунсдикера , чьи работы в 1930-х годах [ 5 ] [ 6 ] превратил его в общий метод. [ 1 ] Реакция впервые была продемонстрирована Александром Бородиным в 1861 году в его отчетах о получении бромистого метила ( CH 3 Br ) из ацетата серебра ( CH 3 CO 2 Ag ). [ 7 ] [ 8 ] Примерно в то же время Анджело Симонини, работая студентом Адольфа Либена в Венском университете , исследовал реакции карбоксилатов серебра с йодом . [ 2 ] Они обнаружили, что образующиеся продукты определяются стехиометрией реакционной смеси. Использование соотношения карбоксилата к йоду 1: 1 приводит к образованию алкилйодида, что соответствует выводам Бородина и современному пониманию реакции Хунсдикера. Однако соотношение 2:1 благоприятствует образованию сложноэфирного продукта, который возникает в результате декарбоксилирования одного карбоксилата и соединения образовавшейся алкильной цепи с другим. [ 9 ] [ 10 ]
Использование соотношения реагентов 3:2 приводит к образованию смеси обоих продуктов 1:1. [ 9 ] [ 10 ] Эти процессы иногда называют реакцией Симонини, а не модификацией реакции Хунсдикера. [ 2 ] [ 3 ]
- 3 РКООАг + 2 И
2 → RI + RCOOR + 2 CO
2 + 3 Аги
Механизм реакции
[ редактировать ]С точки зрения механизма реакции считается, что реакция Хунсдикера включает органические радикалы промежуточные . Соль серебра 1 реагирует с бромом с образованием промежуточного ацилгипогалита 2 . Образование бирадикалов пары 3 позволяет осуществить радикальное декарбоксилирование с образованием пары бирадикалов 4 , которая рекомбинирует с образованием органического галогенида 5 . Тенденция выхода образующегося галогенида является первичной > вторичной > третичной. [ 2 ] [ 3 ]
Вариации
[ редактировать ]Реакцию нельзя проводить в протонных растворителях так как они вызывают разложение промежуточного ацетилгипогалита . , [ нужна ссылка ]
Другие противоионы, кроме серебра, обычно имеют медленную скорость реакции. Токсичный [ 11 ] релятивистские металлы ( ртуть , таллий и свинец ) являются предпочтительными: инертные противоионы, такие как щелочные металлы , лишь изредка приводили к успеху. [ 12 ] : 464 Реакция Кочи представляет собой вариант реакции Хунсдикера, разработанной Джеем Кочи используются ацетат свинца (IV) и хлорид лития ( также можно использовать бромид лития ). , в которой для осуществления галогенирования и декарбоксилирования [ 13 ]
При наличии кратных связей промежуточный ацетилгипогалит предпочитает присоединяться к связи, образуя α-галогенэфир. Стерические соображения подавляют эту тенденцию в α,β-ненасыщенных карбоновых кислотах, которые вместо этого полимеризуются (см. Ниже). [ 12 ] : 468
Оксид ртути и бром превращают 3-хлорциклобутанкарбоновую кислоту в 1-бром-3-хлорциклобутан. Это известно как модификация Кристола-Фёрта. [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] 1,3-дигалогенциклобутаны были ключевыми предшественниками пропелланов . [ 17 ] Реакция была применена для получения ω-бромовых эфиров с длиной цепи от пяти до семнадцати атомов углерода, с получением метил-5-бромвалерата, опубликованным в журнале Organic Syntheses в качестве примера. [ 18 ]
Реакция с α,β-ненасыщенными карбоновыми кислотами
[ редактировать ]
Для ненасыщенных соединений радикальные условия, связанные с реакцией Хунсдикера, также могут вызывать полимеризацию вместо декарбоксилирования. [ 12 ] : 468 Следовательно, реакции с α,β-ненасыщенными карбоновыми кислотами обычно дают низкий выход. [ 11 ] Куанг и др. обнаружили, что альтернативный радикальный галогенирующий агент, N-галосукцинимид, в сочетании с катализатором из ацетата лития , дает более высокий выход β-галостиролов. Реакция также улучшается в присутствии микроволнового облучения , которое преимущественно синтезирует ( E )-β-арилвинилгалогениды. [ 19 ]
Для реакции без металлов трифторацетат тетрабутиламмония . в качестве альтернативного катализатора служит [ 20 ] Однако он демонстрирует выходы, сравнимые с исходным ацетатом лития, только при использовании мицеллярных поверхностно-активных веществ . [ 19 ] [ 21 ] [ 22 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Ли, Джей-Джей (30 января 2014 г.). «Реакция Хунсдикера-Бородина» . Реакции имени: сборник подробных механизмов и синтетических приложений (5-е изд.). Springer Science & Business Media . стр. 327–328. ISBN 9783319039794 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Джонсон, Р.Г.; Ингхэм, РК (1956). «Разложение солей карбоновых кислот с помощью галогена - реакция Хунсдикера». хим. Откр. 56 (2): 219–269. дои : 10.1021/cr50008a002 .
- ^ Перейти обратно: а б с Уилсон, CV (1957). «Реакция галогенов с серебряными солями карбоновых кислот». Орг. Реагировать. 9 : 332–387. дои : 10.1002/0471264180.или009.05 . ISBN 0471264180 .
- ^ Ли, Чаочжун (2012). «Катализируемое серебром декарбоксилирование алифатических карбоновых кислот» . ; Ван, Чжу, Линь Су, Чжунцюань ; : 4258–4263 doi : 10.1021/ ja210361z PMID 22316183 .
- ^ патент США 2176181 , Hunsdiecker, C .; Фогт, Э. и Хунсдикер, Х. , «Метод производства органических производных хлора и брома», опубликовано 17 октября 1939 г., передано Хунсдикеру, К.; Фогт, Э.; Хунсдикер, Х.
- ^ Хунсдикер, Х .; Хунсдикер, К. (1942). «О разложении солей алифатических кислот бромом». Химические отчеты (на немецком языке). 75 (3): 291–297. дои : 10.1002/cber.19420750309 .
- ^ Бородин, А. (1861). «О бромвалериановой кислоте и броммасляной кислоте» . Анналы химии и фармации (на немецком языке). 119 : 121–123. дои : 10.1002/jlac.18611190113 .
- ^ Бородин, А. (1861). «О монобромвалериановой кислоте и моноброммасляной кислоте» . Журнал химии и фармации (на немецком языке). 4 :5-7.
- ^ Перейти обратно: а б Симонини, А. (1892). «О распаде жирных кислот до низкоуглеродных спиртов». Ежемесячные журналы по химии и смежным разделам других наук (на немецком языке). 13 (1): 320–325. дои : 10.1007/BF01523646 . S2CID 197766447 .
- ^ Перейти обратно: а б Симонини, А. (1893). «О распаде жирных кислот до низкоуглеродных спиртов». Ежемесячные журналы по химии и смежным разделам других наук (на немецком языке). 14 (1): 81–92. дои : 10.1007/BF01517859 . S2CID 104367588 .
- ^ Перейти обратно: а б Чоудхури, Шантану; Рой, Суджит (1 января 1997 г.). «Первый пример каталитической реакции Хунсдикера: синтез β-галостиролов». Журнал органической химии . 62 (1): 199–200. дои : 10.1021/jo951991f . ISSN 0022-3263 . ПМИД 11671382 .
- ^ Перейти обратно: а б с Таннер, Денис Д.; Банс, Найджел Дж. (1972). «Ацилгипогалиты». В Патае, Саул (ред.). Химия ацилгалогенидов . Химия функциональных групп. Бристоль / Лондон: Джон Райт и сыновья / Interscience. стр. 463–471. дои : 10.1002/9780470771273 . ISBN 0-471-66936-9 . LCCN 70-37114 – через Интернет-архив .
- ^ Кочи, Дж. К. (1965). «Новый метод галодекарбоксилирования кислот с использованием ацетата свинца (IV)». Журнал Американского химического общества . 87 (11): 2500–2502. дои : 10.1021/ja01089a041 .
- ^ Лэмпман, генеральный директор; Омиллер, Дж. К. (1971). «Реакция Хунсдикера, модифицированная оксидом ртути (II): 1-бром-3-хлорциклобутан» . Орг. Синтез. 51 : 106. дои : 10.15227/orgsyn.051.0106 ; Колл. Том. , том. 6, с. 179 .
- ^ Лэмпман, генеральный директор; Омиллер, Дж. К. (1971). «Велосипед[1.1.0]бутан» . Орг. Синтез. 51 : 55. дои : 10.15227/orgsyn.051.0055 ; Колл. Том. , том. 6, с. 133 .
- ^ Мик, Дж. С.; Осуга, DT (1963). «Бромциклопропан» . Орг. Синтез. 43 : 9. дои : 10.15227/orgsyn.043.0009 ; Колл. Том. , том. 5, с. 126 .
- ^ Виберг, КБ ; Лэмпман, генеральный директор; Чуула, РП; Коннор, DS; Шертлер, П.; Лаваниш, Дж. (1965). «Бицикло[1.1.0]бутан». Тетраэдр 21 (10): 2749–2769. дои : 10.1016/S0040-4020(01) 98361-9
- ^ Аллен, CFH; Уилсон, CV (1946). «Метил 5-бромвалерат (валериановая кислота, δ-бром-, метиловый эфир)» . Орг. Синтез. 26 : 52. дои : 10.15227/orgsyn.026.0052 ; Колл. Том. , том. 3, с. 578 .
- ^ Перейти обратно: а б Куанг, Чуньсян; Сэнбоку, Хисанори; Токуда, Масао (2000). «Стереоселективный синтез (E)-β-арилвинилгалогенидов с помощью микроволновой реакции Хунсдикера». Синлетт . 2000 (10): 1439–1442. дои : 10.1055/s-2000-7658 . ISSN 0936-5214 .
- ^ Наскар, Динабандху; Чоудхури, Шантану; Рой, Суджит (12 февраля 1998 г.). «Нужен ли металл в реакции Хунсдикера-Бородина?» . тетраэдра Буквы 39 (7): 699–702. дои : 10.1016/S0040-4039(97)10639-6 . ISSN 0040-4039 .
- ^ Дас, Джая Пракаш; Рой, Суджит (1 ноября 2002 г.). «Каталитическая реакция Хунсдикера α,β-ненасыщенных карбоновых кислот: насколько эффективен катализатор?». Журнал органической химии . 67 (22): 7861–7864. дои : 10.1021/jo025868h . ISSN 0022-3263 . ПМИД 12398515 .
- ^ Раджанна, КЦ; Редди, Н. Мааси; Редди, М. Раджендер; Сайпракаш, ПК (1 апреля 2007 г.). «Мицеллярно-опосредованное галодекарбоксилирование α,β-ненасыщенных алифатических и ароматических карбоновых кислот - новая реакция Грина Хунсдикера-Бородина». Журнал дисперсионной науки и технологий . 28 (4): 613–616. дои : 10.1080/01932690701282690 . ISSN 0193-2691 . S2CID 96943205 .