Декарбоксилирование Бартона

Декарбоксилирование Бартона
Назван в честь	Дерек Бартон
Тип реакции	Реакция замещения
Идентификаторы
Портал органической химии	бартон-декарбоксилирование
RSC Идентификатор онтологии	RXNO: 0000135

Декарбоксилирование Бартона представляет собой радикальную реакцию , в которой карбоновая кислота превращается в сложный эфир тиогидроксамата (обычно называемый эфиром Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода с получением декарбоксилированного продукта. ^[1]^[2] Это пример восстановительного декарбоксилирования. С помощью этой реакции можно удалить остатки карбоновой кислоты из алкильных групп и заменить их другими функциональными группами . ^[3]^[4] (См. схему 1) Эта реакция названа в честь ее разработчика, британского химика, нобелевского лауреата сэра Дерека Бартона (1918–1998).

Механизм

Реакция инициируется гомолитическим расщеплением радикального инициатора, в данном случае 2,2'-азобисизобутиронитрила ( АИБН ), при нагревании. Затем водород отделяется от источника водорода ( в данном случае трибутилстаннана ), оставляя трибутилстаннильный радикал, который атакует атом серы сложного эфира тиогидроксамата. Связь NO эфира тиогидроксамата подвергается гомолизу с образованием карбоксильного радикала, который затем подвергается декарбоксилированию и _{диоксид углерода (CO 2} теряется ). Оставшийся алкильный радикал (R·) затем отрывает атом водорода от оставшегося трибутилстаннана с образованием восстановленного алкана (RH). (См. схему 2) Радикал трибутилолова вступает в новый цикл реакции до тех пор, пока не будет израсходован весь эфир тиогидроксамата.

Расщепление связи NO в эфире Бартона также может происходить самопроизвольно при нагревании или облучении светом для инициирования реакции. В этом случае радикальный инициатор не требуется, но донор атома водорода (атома H) все равно необходим для образования восстановленного алкана (RH). Альтернативные доноры атома водорода для трибутилстаннана включают третичные тиолы и органосиланы. ^[5] Относительной стоимости, запаха и токсичности, связанных с реагентами олова, тиола или силана, можно избежать, проводя реакцию с использованием хлороформа в качестве растворителя и донора атома водорода. ^[6]

Также возможно функционализировать алкильный радикал, используя другие виды улавливания радикалов (XY + R· -> RX + Y·). ^[7] Реакция протекает за счет образования устойчивой связи S-Sn и повышения ароматичности эфира тиогидроксамата. Также происходит общее увеличение энтропии из-за образования газа, который ускоряет реакцию.

См. также

Ссылки

^ Бартон, DHR ; Крич, Д.; Мазервелл, ВБ (1983). «Новые и усовершенствованные методы радикального декарбоксилирования кислот». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (17): 939. дои : 10.1039/C39830000939 .
^ Бартон, DHR ; Крич, Д.; Мазервелл, ВБ (1983). «Практическая альтернатива реакции Хунсдикера». Буквы тетраэдра . 24 (45): 4979. doi : 10.1016/S0040-4039(01)99826-0 .
^ Бартон, DHR ; Крич, Д.; Мазервелл, ВБ (1985). «Изобретение новых радикальных цепных реакций. Часть VIII. Радикальная химия эфиров тиогидроксамовой кислоты; Новый метод получения углеродных радикалов из карбоновых кислот». Буквы тетраэдра . 41 (19): 3901. doi : 10.1016/S0040-4020(01)97173-X .
^ Бартон, DHR ; Брайдон, Д.; Зард, СЗ; Фернандес-Пико, И. (1987). «Изобретение радикальных реакций. Часть XV.1 Некоторые механистические аспекты декарбоксилативной перегруппировки эфиров тиогидроксамовой кислоты». Тетраэдр . 43 (12): 2733. doi : 10.1016/S0040-4020(01)86878-2 .
^ Багули, Пенсильвания; Уолтон, Джей Си (4 декабря 1998 г.). «Бегство от тирании олова: поиск практических радикальных источников, свободных от металлических обременений». Angewandte Chemie, международное издание . 37 (22): 3072–3082. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19981204)37:22<3072::AID-ANIE3072>3.0.CO;2-9 . ПМИД 29711327 .
^ Ко, Э.Дж.; Сэвидж, врач общей практики; Уильямс, CM; Цанакцидис Дж. (15 апреля 2011 г.). «Снижение стоимости, запаха и токсичности восстановительного декарбоксилирования Бартона: хлороформ как источник атомов водорода». Органические письма . 13 (8): 1944–1947. дои : 10.1021/ol200290m . ПМИД 21438514 .
^ Сарайва, МФ; Кури, MRC; Хиарик, МЛ (2009). «Свободнорадикальная реакция эфира Бартона: краткий обзор применения». Тетраэдр . 65 (18): 3563. doi : 10.1016/j.tet.2009.01.103 .

Внешние ссылки

Декарбоксилирование по Бартону на сайте Organic-chemistry.org [1]
Декарбоксилирование по Бартону на сайте themerckindex.cambridgesoft.com [2] ^{[ постоянная мертвая ссылка ]}

[1] Бартон, DHR ; Крич, Д.; Мазервелл, ВБ (1983). «Новые и усовершенствованные методы радикального декарбоксилирования кислот». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (17): 939. дои : 10.1039/C39830000939 .

[2] Бартон, DHR ; Крич, Д.; Мазервелл, ВБ (1983). «Практическая альтернатива реакции Хунсдикера». Буквы тетраэдра . 24 (45): 4979. doi : 10.1016/S0040-4039(01)99826-0 .

[3] Бартон, DHR ; Крич, Д.; Мазервелл, ВБ (1985). «Изобретение новых радикальных цепных реакций. Часть VIII. Радикальная химия эфиров тиогидроксамовой кислоты; Новый метод получения углеродных радикалов из карбоновых кислот». Буквы тетраэдра . 41 (19): 3901. doi : 10.1016/S0040-4020(01)97173-X .

[4] Бартон, DHR ; Брайдон, Д.; Зард, СЗ; Фернандес-Пико, И. (1987). «Изобретение радикальных реакций. Часть XV.1 Некоторые механистические аспекты декарбоксилативной перегруппировки эфиров тиогидроксамовой кислоты». Тетраэдр . 43 (12): 2733. doi : 10.1016/S0040-4020(01)86878-2 .

[5] Багули, Пенсильвания; Уолтон, Джей Си (4 декабря 1998 г.). «Бегство от тирании олова: поиск практических радикальных источников, свободных от металлических обременений». Angewandte Chemie, международное издание . 37 (22): 3072–3082. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19981204)37:22<3072::AID-ANIE3072>3.0.CO;2-9 . ПМИД 29711327 .

[6] Ко, Э.Дж.; Сэвидж, врач общей практики; Уильямс, CM; Цанакцидис Дж. (15 апреля 2011 г.). «Снижение стоимости, запаха и токсичности восстановительного декарбоксилирования Бартона: хлороформ как источник атомов водорода». Органические письма . 13 (8): 1944–1947. дои : 10.1021/ol200290m . ПМИД 21438514 .

[7] Сарайва, МФ; Кури, MRC; Хиарик, МЛ (2009). «Свободнорадикальная реакция эфира Бартона: краткий обзор применения». Тетраэдр . 65 (18): 3563. doi : 10.1016/j.tet.2009.01.103 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]