Синтез пиперидона Петренко-Крищенко

Синтез пиперидона Петренко-Крищенко
Назван в честь	Павел Петренко-Крищенко
Тип реакции	многокомпонентный кольцевой конденсации
Реакция
	альдегид
	+ ; альдегид
	+ ; Производное 3-кетокислоты
	+ ; аммиак или первичный амин
	↓
	4-пиперидон
	+ ; вода
Условия
Типичные растворители	обычно вода или спирты комнатной температуры

Реакция Петренко-Крищенко – классическая многокомпонентная реакция. ^[1] это тесно связано с синтезом тропинона Робинсона-Шопфа , но было опубликовано 12 годами ранее.

Классическая реакция

В оригинальной публикации ^[2] диэтил-α-кетоглурат, производное ацетондикарбоновой кислоты , используется в сочетании с аммиаком и бензальдегидом. Относительная стереохимия не была разъяснена в оригинальной публикации, структурный анализ с использованием рентгеновских лучей или ЯМР в наши дни был недоступен. В отсутствие аммиака или солей аммония образуется 4-оксотетрагидропиран. ^[3]

Циклизации типа Петренко-Крищенко. — Petrenko-Kritschenko type cyclizations

В отличие от синтеза Робинсона, в нем используются не диальдегиды, такие как сукцинальдегид или глутаровый альдегид, а более простые альдегиды, такие как бензальдегид . Следовательно, продукт реакции представляет собой не бициклическую структуру (см. тропинон и псевдопеллетиерин ), а 4-пиперидон. Синтез тропинона можно рассматривать как вариант реакции Петренко-Крищенко, в которой две альдегидные функции ковалентно связаны в одной молекуле. Помимо синтеза Ханча, реакция Петренко-Крищенко является одним из немногих примеров, в которых симметричный предшественник пиридина может быть получен в результате реакции многокомпонентной кольцевой конденсации с последующим окислением. Окисление триоксидом хрома в уксусной кислоте приводит к симметрично замещенному 4-пиридону, декарбоксилирование дает 3,5-незамещенное производное. ^[2]

Современные варианты

Вместо диэтил-α-кетоглурата в присутствии солей индия можно использовать ацетоацетат . ^[4] Об использовании анилина также сообщалось в оригинальной публикации. ^[2] Продукт этой реакции демонстрирует трансоидную конфигурацию фенильных групп при C-2 и C-6.

Индий-опосредованный вариант — Indium mediated variant

Синтез натуральных продуктов

Эта реакция была использована для получения прекокцинеллина , алкалоида, обнаруженного в некоторых божьих коровках . ^[1]

Конденсация предшественника прекокцинеллина типа Петренко-Крищенко — Petrenko-Krischenko type condensation of Precoccinellin precursor

Приложения к координационной химии

Когда бензальдегид замещен 2-пиридинкарбоксальдегидом, реакцию можно использовать для получения предшественников биспидоновых лигандов. ^[5] По существу этот метод основан на двух последующих реакциях Петренко-Крищенко. Эти лиганды могут быть использованы для получения соединений, содержащих высоковалентное железо , способных окислять циклогексан в присутствии перекиси водорода .

Получение хелатирующих лигандов — Preparation of chelating ligands

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Цзе-Джек Ли; «Назовите реакции в химии гетероциклов»; 2005 Джон Уайли и сыновья; ISBN 0-471-30215-5 ; стр.313
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с П. Петренко-Крищенко «О конденсации эфира ацетона и дикарбоновой кислоты с альдегидами, аммиаком и аминами» Журнал практической химии, том 85, выпуск 1, страницы 1–37, 20 мая 1912 г.; два : 10.1002/prac.19110850101
^ П. Петренко-Крищенко "О тетрагидропироновых соединениях" Журнал практической химии; Том 60, выпуск 1, страницы 140–158, 27 декабря 1899 г.; два : 10.1002/прак.18990600114
^ Кларк, Пол А.; Зайцев Андрей В.; Уитвуд, Адриан К. «Экономический синтез высокофункционализированных пиперидинов в горшке, атоме и шагах (PASE): пятикомпонентная конденсация», Tetrahedron Letters, том 48, выпуск 30, 23 июля 2007 г., страницы 5209–5212; дои : 10.1016/j.tetlet.2007.05.141
^ Комба, Питер; Кершер, Мэрион; Мерц, Майкл; Мюллер, Вера; Прицков, Ганс; Ремени, Райнер; Шик, Вольфганг; Сюн, Юн «Структурные изменения в соединениях биспидина переходных металлов» Химия - Европейский журнал, том 8, выпуск 24, страницы 5750–5760, 16 декабря 2002 г.; doi : 10.1002/1521-3765(20021216)8:24<5750::AID-CHEM5750>3.0.CO;2-P

Внешние ссылки

Фотография Павла Петренко-Крищенко, сделанная в Казанском химическом училище в 1928 году (1-й ряд, первый слева): http://www.ksu.ru/chmku/images/30b.jpg

[Li-1] Перейти обратно: ^а ^б Цзе-Джек Ли; «Назовите реакции в химии гетероциклов»; 2005 Джон Уайли и сыновья; ISBN 0-471-30215-5 ; стр.313

[pk-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с П. Петренко-Крищенко «О конденсации эфира ацетона и дикарбоновой кислоты с альдегидами, аммиаком и аминами» Журнал практической химии, том 85, выпуск 1, страницы 1–37, 20 мая 1912 г.; два : 10.1002/prac.19110850101

[pk2-3] П. Петренко-Крищенко "О тетрагидропироновых соединениях" Журнал практической химии; Том 60, выпуск 1, страницы 140–158, 27 декабря 1899 г.; два : 10.1002/прак.18990600114

[In-4] Кларк, Пол А.; Зайцев Андрей В.; Уитвуд, Адриан К. «Экономический синтез высокофункционализированных пиперидинов в горшке, атоме и шагах (PASE): пятикомпонентная конденсация», Tetrahedron Letters, том 48, выпуск 30, 23 июля 2007 г., страницы 5209–5212; дои : 10.1016/j.tetlet.2007.05.141

[co-5] Комба, Питер; Кершер, Мэрион; Мерц, Майкл; Мюллер, Вера; Прицков, Ганс; Ремени, Райнер; Шик, Вольфганг; Сюн, Юн «Структурные изменения в соединениях биспидина переходных металлов» Химия - Европейский журнал, том 8, выпуск 24, страницы 5750–5760, 16 декабря 2002 г.; doi : 10.1002/1521-3765(20021216)8:24<5750::AID-CHEM5750>3.0.CO;2-P

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]