Высоковалентное железо

Высоковалентное железо обычно обозначает соединения и промежуточные соединения, в которых железо находится в формальной степени окисления > 3 и имеет количество связей > 6 с координационным числом ≤ 6. Этот термин довольно необычен для гептакоординированных соединений железа. ^[1] Его следует отличать от терминов «гипервалентный» и «гиперкоординатный» , поскольку соединения высоковалентного железа не обязательно нарушают правило 18 электронов и не обязательно имеют координационные числа > 6. Ион феррата(VI) [FeO ₄ ] ²⁻ была первой синтезированной структурой этого класса. Синтетические соединения, обсуждаемые ниже, в целом содержат сильно окисленное железо, поскольку эти концепции тесно связаны.

Соединения оксо железа

Разновидности оксоферрилов обычно предлагаются в качестве промежуточных продуктов в каталитических циклах , особенно в биологических системах, в которых _{O 2} требуется активация . Двухатомный кислород имеет высокий восстановительный потенциал (E ⁰ = 1,23 В), но первым шагом, необходимым для использования этого потенциала, является термодинамически неблагоприятное одноэлектронное восстановление E ⁰ = -0,16 В. Это восстановление происходит в природе путем образования супероксидного комплекса, в котором восстановленный металл окисляется О ₂ . Продуктом этой реакции является пероксидный радикал, который более активен в реакции. Широко применимым методом получения высоковалентных форм оксоферрилов является окисление йодзобензолом : ^[2]

\mathrm {(L)Fe^{n}+OIPh\longrightarrow (L)Fe^{n+2}O+IPh}

символическое окисление соединения железа с использованием иодзобензола ; L обозначает поддерживающий лиганд

Fe(IV)O

Сообщалось о нескольких синтезах разновидностей оксо железа (IV). ^[3] Эти соединения моделируют биологические комплексы, такие как цитохром P450 , NO-синтаза и изопенициллин-N-синтаза. Двумя такими зарегистрированными соединениями являются тиолат-лигированное оксоирон (IV) и циклам-ацетат оксоирон (IV). Тиолат-лигированное оксоирон (IV) образуется в результате окисления предшественника [Fe ^II(TMCS)](PF ₆ ) (TMCS = 1-меркаптоэтил-4,8,11-триметил-1,4,8,11-тетраза циклотетрадекан), и 3-5 эквивалентов H ₂ O ₂ при -60 ˚C в метаноле . Соединение железа (IV) имеет темно-синий цвет и демонстрирует интенсивные особенности поглощения при 460, 570, 850 и 1050 нм. Этот вид Fe ^IV(=O)(TMCS)+ стабилен при -60 ˚C, но сообщается о разложении при повышении температуры. Соединение 2 было идентифицировано методами мессбауэровской спектроскопии высокого разрешения , масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ESI-MS), рентгеновской абсорбционной спектроскопии , расширенной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS), ультрафиолетово-видимой спектроскопии (УФ-Вид), преобразования Фурье. инфракрасная спектроскопия (FT-IR), и результаты сравнивались с расчетами теории функционала плотности (DFT). ^[4]

Тетраметилциклам оксоирон(IV) образуется по реакции Fe ^II(TMC)(OTf) ₂ , TMC = 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан; OTf = CF ₃ SO ₃ , с йодозилбензолом (PhIO) в CH ₃ CN при -40 ˚C. Сообщается о втором методе образования оксо железа (IV) циклама как реакции Fe ^II(TMC)(OTf) ₂ с 3 эквивалентами H ₂ O ₂ в течение 3 часов. Этот вид имеет бледно-зеленый цвет и имеет максимум поглощения при 820 нм. Сообщается, что он стабилен в течение как минимум 1 месяца при температуре -40 ˚C. Он был охарактеризован методами мессбауэровской спектроскопии, ESI-MS, EXAFS, UV-vis, рамановской спектроскопии и FT-IR. ^[5]

высоковалентного железа Комплексы биспидина способны окислять циклогексан до циклогексанола и циклогексанона с выходом 35% при соотношении спирта к кетону до 4. ^[6]

Fe(V)O

Фе ^VTAML(=O), TAML = тетраамидо макроциклический лиганд , образуется в результате реакции [Fe ^III(TAML)(H ₂ O)](PPh ₄ ) с 2-5 эквивалентами метахлорпербензойной кислоты при -60°С в н-бутиронитриле. Это темно-зеленое соединение (два λ _max при 445 и 630 нм соответственно) стабильно при 77 К. Стабилизация Fe(V) объясняется сильной π-донорной способностью депротонированных амидных азотов. ^[7]

Fe(VI)O

VI) представляет собой анион химической Феррат ( формулы [ _FeO неорганический ²⁻. Он светочувствителен и придает своим соединениям и растворам бледно-фиолетовый цвет. Это один из самых сильных известных водоустойчивых окислителей . Хотя феррат (VI) классифицируется как слабое основание , концентрированные растворы феррата (VI) стабильны только при высоком pH .

Электронная структура

Дан обзор электронной структуры порфириновых оксожелезосодержащих соединений. ^[8]

Соединения нитридожелеза и имидожелеза

образование комплекса нитридо железа (VI)

Нитридожелезо ^[9] и имидожелезо ^[10] соединения тесно связаны с химией железа и азота . ^[11] биологическое значение порфиринов нитридо железа(V). Рассмотрено ^[12]^[13] Широко применимым методом получения высоковалентных форм нитридо железа является термическое или фотохимическое окислительное удаление молекулярного азота из азидного комплекса.

\mathrm {(L)Fe^{n}N_{3}\longrightarrow (L)Fe^{n+2}N+N_{2}}

символическое окислительное отщепление азота дает комплекс нитридо железа; L обозначает поддерживающий лиганд.

Fe(IV)N

Существует несколько структурно охарактеризованных соединений нитридо железа (IV). ^[14]^[15]^[16]

Fe(V)N

Первое соединение нитридо железа(V) было синтезировано и охарактеризовано Вагнером и Накамото (1988, 1989) с использованием фотолиза и рамановской спектроскопии при низких температурах. ^[17]^[18]

Fe(VI)N

Второе Фе ^МЫ других видах, кроме иона феррата(VI) , [(Me ₃ cy-ac)FeN](PF ₆ ) ₂Сообщалось о . Эта разновидность образуется в результате окисления с последующим фотолизом с образованием разновидности Fe(VI). Характеристика комплекса Fe(VI) выполнена методами мессбауэровского, EXAFS, ИК-расчета и DFT-расчетов. В отличие от иона феррата(VI), соединение 5 диамагнитно . ^[19]

μ-Нитридосоединения и катализ окисления

дижелеза с мостиковой Соединения фталоцианина связью, такие как фталоцианин железа (II), катализируют окисление метана в метанол , формальдегид и муравьиную кислоту с использованием перекиси водорода в качестве жертвенного окислителя. ^[20]^[21]

Электронная структура

Виды нитридо железа (IV) и нитридо железа (V) были впервые теоретически исследованы в 2002 году. ^[22]

См. также

Катализатор Якобсена (высоковалентный марганец)

Ссылки

^ Крейг и др. Далтон Транс., 2010, 39, 4874-4881. дои : 10.1039/B927032A
^ Que и др.; Журнал неорганической биохимии, том 100, выпуск 4, апрель 2006 г., страницы 421–433; дои : 10.1016/j.jinorgbio.2006.01.014
^ Да, Гереон М.; Толман, Уильям Б. (2015). «Глава 5, раздел 2.2.4 Промежуточные соединения Fe(IV)-оксо ». Питер М. Х. Кронек и Марта Э. Соса Торрес (ред.). Поддержание жизни на планете Земля: металлоферменты, усваивающие дикислород и другие жевательные газы . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 15. Спрингер. стр. 145–146. дои : 10.1007/978-3-319-12415-5_5 . ISBN 978-3-319-12414-8 . ПМИД 25707468 .
^ Буковски М.Р., Кентоп К.Д., Стубна А., Боминаар Э.Л., Халфен Дж.А., Мунк Э., Нам В., Кью Л., Science, 310, 1000-1002, 2005; дои : 10.1126/science.111909
^ Роде, Дж.-У., Ин, Дж.-Х., Лим, М.Х., Бреннессел, В.В., Биковски, М.Р., Стубна, А., Мунк, Э., Имя, В., Ке, Л., Наука , 299, 1037-1039, 2003; дои : 10.1126/science.299.5609.1037
^ Комба, П. и др.; Неорг. Chem., 2009, 48 (21), стр. 10389–10396; два : 10.1021/ic901702s
^ Оливейра, Ф.Т., Чанда, А., Банерджи, Д., Шан, Х., Мондал, С., Ке, Л., Боминаар, Э.Л., Мунк, Э., Коллинз, Т.Дж., Science, 315, 835-838 , 2007; дои : 10.1126/science.1133417
^ Фуджи, Х.; Обзоры координационной химии, том 226, выпуски 1–2, март 2002 г., страницы 51–60; два : 10.1016/S0010-8545(01)00441-6
^ Берри, Дж. Ф.; Комментарии по неорганической химии, 30: 28–66, 2009; дои : 10.1080/02603590902768875
^ Петерс, Дж. К., Мен, член парламента; Журнал неорганической биохимии, том 100, выпуск 4, апрель 2006 г., страницы 634–643; дои : 10.1016/j.jinorgbio.2006.01.023
^ Тайлер, Д.Р., Кроссленд, Дж.Э.; Обзоры координационной химии 254 (2010) 1883–1894; два : 10.1016/j.ccr.2010.01.005
^ Накамото, К.; Обзоры координационной химии, том 226, выпуски 1–2, март 2002 г., страницы 153–165; два : 10.1016/S0010-8545(01)00425-8
^ Накамото, К.; Журнал молекулярной структуры, тома 408–409, 1 июня 1997 г., страницы 11–16; два : 10.1016/S0022-2860(96)09670-6
^ Питерс, Джонас Дж.; Кью, Лоуренс-младший и др.; Неорг. Chem., 2007, 46 (14), стр. 5720–5726; дои : 10.1021/ic700818q
^ Смит и др.; Angewandte Chemie International Edition, том 48, выпуск 17, страницы 3158–3160, 14 апреля 2009 г.; два : 10.1002/anie.200900381
^ Мейер и др.; Angewandte Chemie International Edition, том 47, выпуск 14, страницы 2681–2684, 25 марта 2008 г., 14 апреля 2009 г.; два : 10.1002/anie.200800600
^ Вагнер, WD; Накамото, К.; Дж.Ам. хим. Сок., 1988, 110 (12), стр. 4044–4045; два : 10.1021/ja00220a057
^ Вагнер, WD; Накамото, К.; Дж.Ам. хим. Сок., 1989, 111 (5), стр. 1590–1598; два : 10.1021/ja00187a010
^ Берри Дж. Ф., Билл Э., Боте Э., Джордж С.Д., Минер Б., Низ Ф., Вигхардт К., Science, 312, 1937–1941, 2006; дои : 10.1126/science.1128506
^ Сорокин, А.Б.; Кудрик Е.В.; Бушу, Д.; хим. Коммун., 2008, 2562-2564; два : 10.1039/B804405H
^ Обзор: Ке, Л., Толман, В.Б.; Nature 455, 333–340 (18 сентября 2008 г.); дои : 10.1038/nature07371
^ Дей, А.; Гош, А.; Дж.Ам. хим. Сок., 2002, 124 (13), стр. 3206–3207; два : 10.1021/ja012402s

Дальнейшее чтение

Соломон и др.; Angewandte Chemie International Edition, том 47, выпуск 47, страницы 9071–9074, 10 ноября 2008 г.; два : 10.1002/anie.200803740

[1] Крейг и др. Далтон Транс., 2010, 39, 4874-4881. дои : 10.1039/B927032A

[que-2] Que и др.; Журнал неорганической биохимии, том 100, выпуск 4, апрель 2006 г., страницы 421–433; дои : 10.1016/j.jinorgbio.2006.01.014

[3] Да, Гереон М.; Толман, Уильям Б. (2015). «Глава 5, раздел 2.2.4 Промежуточные соединения Fe(IV)-оксо ». Питер М. Х. Кронек и Марта Э. Соса Торрес (ред.). Поддержание жизни на планете Земля: металлоферменты, усваивающие дикислород и другие жевательные газы . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 15. Спрингер. стр. 145–146. дои : 10.1007/978-3-319-12415-5_5 . ISBN 978-3-319-12414-8 . ПМИД 25707468 .

[4] Буковски М.Р., Кентоп К.Д., Стубна А., Боминаар Э.Л., Халфен Дж.А., Мунк Э., Нам В., Кью Л., Science, 310, 1000-1002, 2005; дои : 10.1126/science.111909

[5] Роде, Дж.-У., Ин, Дж.-Х., Лим, М.Х., Бреннессел, В.В., Биковски, М.Р., Стубна, А., Мунк, Э., Имя, В., Ке, Л., Наука , 299, 1037-1039, 2003; дои : 10.1126/science.299.5609.1037

[6] Комба, П. и др.; Неорг. Chem., 2009, 48 (21), стр. 10389–10396; два : 10.1021/ic901702s

[7] Оливейра, Ф.Т., Чанда, А., Банерджи, Д., Шан, Х., Мондал, С., Ке, Л., Боминаар, Э.Л., Мунк, Э., Коллинз, Т.Дж., Science, 315, 835-838 , 2007; дои : 10.1126/science.1133417

[8] Фуджи, Х.; Обзоры координационной химии, том 226, выпуски 1–2, март 2002 г., страницы 51–60; два : 10.1016/S0010-8545(01)00441-6

[9] Берри, Дж. Ф.; Комментарии по неорганической химии, 30: 28–66, 2009; дои : 10.1080/02603590902768875

[10] Петерс, Дж. К., Мен, член парламента; Журнал неорганической биохимии, том 100, выпуск 4, апрель 2006 г., страницы 634–643; дои : 10.1016/j.jinorgbio.2006.01.023

[11] Тайлер, Д.Р., Кроссленд, Дж.Э.; Обзоры координационной химии 254 (2010) 1883–1894; два : 10.1016/j.ccr.2010.01.005

[12] Накамото, К.; Обзоры координационной химии, том 226, выпуски 1–2, март 2002 г., страницы 153–165; два : 10.1016/S0010-8545(01)00425-8

[13] Накамото, К.; Журнал молекулярной структуры, тома 408–409, 1 июня 1997 г., страницы 11–16; два : 10.1016/S0022-2860(96)09670-6

[14] Питерс, Джонас Дж.; Кью, Лоуренс-младший и др.; Неорг. Chem., 2007, 46 (14), стр. 5720–5726; дои : 10.1021/ic700818q

[15] Смит и др.; Angewandte Chemie International Edition, том 48, выпуск 17, страницы 3158–3160, 14 апреля 2009 г.; два : 10.1002/anie.200900381

[16] Мейер и др.; Angewandte Chemie International Edition, том 47, выпуск 14, страницы 2681–2684, 25 марта 2008 г., 14 апреля 2009 г.; два : 10.1002/anie.200800600

[17] Вагнер, WD; Накамото, К.; Дж.Ам. хим. Сок., 1988, 110 (12), стр. 4044–4045; два : 10.1021/ja00220a057

[18] Вагнер, WD; Накамото, К.; Дж.Ам. хим. Сок., 1989, 111 (5), стр. 1590–1598; два : 10.1021/ja00187a010

[19] Берри Дж. Ф., Билл Э., Боте Э., Джордж С.Д., Минер Б., Низ Ф., Вигхардт К., Science, 312, 1937–1941, 2006; дои : 10.1126/science.1128506

[20] Сорокин, А.Б.; Кудрик Е.В.; Бушу, Д.; хим. Коммун., 2008, 2562-2564; два : 10.1039/B804405H

[21] Обзор: Ке, Л., Толман, В.Б.; Nature 455, 333–340 (18 сентября 2008 г.); дои : 10.1038/nature07371

[22] Дей, А.; Гош, А.; Дж.Ам. хим. Сок., 2002, 124 (13), стр. 3206–3207; два : 10.1021/ja012402s

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]