Перегруппировка винилциклопропана
Винилциклопропановая перегруппировка или винилциклопропан-циклопентеновая перегруппировка представляет собой реакцию расширения кольца , превращающую винилзамещенное циклопропановое кольцо в циклопентеновое кольцо. [1] [2] [3]
Циклопропильные группы, соседние с винильными группами, могут подвергаться расширения кольца реакциям . Эту реакционную способность можно использовать для получения необычных циклических соединений, таких как циклобутены . [4] или бициклические виды, такие как циклогептен, показанный ниже. [5]
Экспериментальные и вычислительные исследования показывают, что с механистической точки зрения перегруппировку винилциклопропана можно рассматривать как двухстадийный процесс, опосредованный дирадикалами, и/или перициклический процесс, контролируемый орбитальной симметрией. Степень действия каждого из двух механизмов сильно зависит от субстрата.
Благодаря своей способности образовывать циклопентеновые кольца перегруппировка винилциклопропана несколько раз служила ключевой реакцией в синтезе сложных природных продуктов.
Происхождение и история
[ редактировать ]В 1959 году молодому химику-исследователю из компании Humble Oil and Refining ( Esso , ныне Exxon ) по имени Норман П. Нойрайтер было поручено найти новое применение избытку бутадиена , полученного в результате одного из процессов нефтепереработки. Дискуссии о химии карбена с одним из самых уважаемых консультантов компании того времени, Уильямом фон Эггерсом Дерингом , тогда профессором Йельского университета , привели молодого доктора философии. окончил Северо-Западный университет , чтобы пройти недавнюю процедуру, сочетающую карбены и бутадиен. [6] В частности, методика описывала реакцию 1,3-бутадиена с карбенами, образующимися при действии основания на хлороформ или бромоформ , которую ранее изучал Деринг. [7] Затем Нойрейтер взял полученный 1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропан и в условиях пиролиза (выше 400 ° C) обнаружил перегруппировку в 4,4-дихлорциклопентен, которая сегодня считается первой в истории термической перегруппировкой винилциклопропан-циклопентен. . [8]
О соответствующей полностью углеродной версии реакции независимо сообщил Эмануэль Фогель. [9] и Overberger & Borchert всего через год после появления публикации Neureiter. [10] [11] Деринг, хотя и взаимодействовал с Humble Oil and Refining – и, следовательно, также с Нойрайтером – в качестве консультанта, в публикации 1963 года заявил следующее: «Заслуга в открытии того, что винилциклопропан перегруппировывается в циклопентен, принадлежит Овербергеру и Борхерту, а также Фогелю и др., которые, по-видимому, независимо разработали несколько примеров перестановки». [12] Разработка дальнейших вариантов перегруппировки винилциклопропана не заняла много времени, как продемонстрировали Аткинсон и Рис в 1967 году. [13] Львов в 1968 году. [14] и Паладини и Чуч в 1971 году. [15]
Классическая винилциклопропановая перегруппировка была открыта намного позже того, как уже сообщалось о двух ее гетероатомных вариантах. Хотя считается, что перегруппировка винилциклопропана должна была произойти во время получения Николаем Демьяновым винилциклопропана путем элиминирования Гофмана при повышенных температурах в 1922 году, [16] перегруппировка циклопропилимин-пирролина, проведенная Клоком в 1929 году. [17] и перегруппировка циклопропилкарбальдегид-2,3-дигидрофурана Уилсона в 1947 году. [18] действительно являются единственными примерами перегруппировок, подобных винилциклопропану.
Этот последний тип реакции также известен как перегруппировка Клока – Вильсона. [19]
Механизм
[ редактировать ]Механистическая дискуссия о том, протекает ли перегруппировка винилциклопропана по двухступенчатому механизму, опосредованному дирадикалами, или по полностью согласованному механизму, контролируемому орбитальной симметрией, ведется уже более полувека. Кинетические данные вместе с вторичными кинетическими изотопными эффектами, наблюдаемыми на винильном конце винилциклопропана, предполагают согласованный механизм, тогда как распределение продуктов указывает на ступенчато-дирадикальный механизм. [20] В 1960-е годы, вскоре после открытия перегруппировки, было установлено, что энергия активации винилциклопропановой перегруппировки составляет около 50 ккал/моль. [21] Кинетические данные, полученные для этой перегруппировки, согласуются с согласованным механизмом, при котором расщепление циклопропильной связи углерод-углерод лимитирует скорость. Хотя согласованный механизм казался вероятным, вскоре было установлено, что энергия активации разрыва связи углерод-углерод в незамещенном циклопропане составляет 63 ккал/моль. [22] Энергия ровно на 13 ккал/моль выше исходной энергии активации, что удивительно похоже на резонансную энергию аллильного радикала. [23] Люди сразу же начали осознавать возможность образования бирадикального промежуточного продукта, возникающего в результате гомолитического разрыва слабой связи C1-C2-циклопропан в термических условиях.
Дискуссия о том, протекает ли перегруппировка винилциклопропана по полностью согласованному или двухэтапному, несогласованному механизму, получила дальнейшее тщательное рассмотрение, когда Вудворд и Хоффманн использовали перегруппировку винилциклопропана для иллюстрации [1,3]-сигматропных согласованных алкильных сдвигов в 1969 году. [24] Они предположили, что если бы действовал согласованный механизм, последствия факторов, контролируемых орбитальной симметрией, позволили бы образовывать только определенные продукты. Согласно их анализу винилциклопропана, замещенного тремя R-группами, антарафациальный [1,3]-сдвиг связи 1,2 на С-5 с сохранением на С-2, приводящий к арциклопентену , и супрафациальный [1,3]-сдвиг связи 1,2 на С-5, с инверсией при С-2, приводящей к циклопентену si, допускается симметрия, тогда как супрафациальный [1,3]-сдвиг связи 1,2 к С-5 с сохранением при С-2, приводящий к циклопентену sr и антарафациальному [1 ,3]-сдвиг связи 1,2 на С-5 с инверсией по С-2, приводящий к образованию аи -циклопентена, запрещен по симметрии.
Вудворд и Хоффманн основывали свой анализ исключительно на принципах сохранения теории орбитальной симметрии, не делая, однако, каких-либо механистических или стереохимических предсказаний.
Внимание, обращенное Вудвордом и Хоффманом на перегруппировку винилциклопропана как на характерный пример сдвигов [1,3]-углерода, явно усилило интерес к этой реакции. Более того, их анализ выявил потенциальные эксперименты, которые позволили бы отличить согласованный или поэтапный механизм. Стереохимические последствия согласованного пути реакции на результат реакции предложили провести эксперимент, в котором можно было бы соотнести полученную стереохимию реакции с предсказанной стереохимией реакции для модельного субстрата. Наблюдение за образованием продуктов ai- и sr -циклопентена поддержало бы представление о том, что действует ступенчатый, несогласованный механизм, тогда как их отсутствие указывало бы на полностью согласованный механизм. Как оказалось, найти подходящий замещенный модельный субстрат для изучения стереохимического результата перегруппировки винилциклопропана оказалось гораздо сложнее, чем первоначально предполагалось, поскольку побочная реакция, такая как гомодиенильная перегруппировка, оказалась гораздо более сложной, чем первоначально предполагалось. [1,5]-водородные сдвиги и, тем более, термические стереомутации имеют тенденцию нарушать стереохимические различия гораздо быстрее, чем перегруппировки, приводящие к образованию циклопентеновых продуктов.
Несмотря на то, что деконволюция сложных кинетических сценариев, лежащих в основе этих перегруппировок, была трудной, было опубликовано несколько исследований, в которых была возможна точная и явная деконволюция кинетических и стереохимических исходных данных для учета стереохимических вкладов, возникающих в результате конкурентных стереомутаций. [20] [25] [26] [27]
Таким образом, можно было определить константы скорости для всех четырех стереохимически различных путей перегруппировки винилциклопропана.
Данные ясно показали, что механистические предпочтения перегруппировок зависят от системы. В то время как транс -винилциклопропаны имеют тенденцию образовывать больше разрешенных по симметрии ар- и си -циклопентенов, что поддерживает согласованный механизм, цис -винилциклопропаны преимущественно дают запрещенные по симметрии ai- и sr -продукты, что предполагает более ступенчатый, дирадикальный механизм. Из полученных данных также становится очевидным влияние эффектов заместителей на стереохимию реакции. Заместители с повышенной способностью стабилизировать радикалы не только снижают энергию активации перегруппировки, но и повторное закрытие первоначально образованных дирадикальных частиц становится медленнее по сравнению со скоростью образования циклопентена, что приводит к общему более согласованному механизму с меньшим количеством стереомутаций (например, записи 6 и 7). Однако во всех случаях были сформированы все четыре продукта, что указывает на то, что в любом случае действуют как перициклические, контролируемые орбитальной симметрией, так и двухэтапные механизмы, опосредованные дирадикалами. Эти данные согласуются с образованием бирадикальных частиц на относительно плоской поверхности потенциальной энергии, допускающей ограниченную конформационную гибкость до образования продуктов. Степень конформационной гибкости и, следовательно, конформационной эволюции, доступной дирадикальным видам перед образованием продукта, зависит от строения поверхности потенциальной энергии. Это представление также подтверждается вычислительными работами. [28] одно переходное состояние Обнаружено с высоким дирадикалоидным характером. Следуя за поверхностью потенциальной энергии пути с самой низкой энергией реакции, было обнаружено, что очень мелкий режим позволяет дирадикальным частицам претерпевать конформационные изменения и реакции стереоизомеризации с незначительными энергетическими последствиями. Более того, было показано, что заместители могут благоприятствовать стереоселективным путям, дестабилизируя виды, которые допускают стереохимическое скремблирование.
Разработка методологии
[ редактировать ]Вероятно, самым большим недостатком перегруппировки винилциклопропана как синтетического метода является присущий ей высокий активационный барьер, приводящий к очень высоким температурам реакции (500-600 ° C). Эти высокие температуры не только позволяют протекать побочным реакциям с аналогичными энергиями активации, такими как гомодиенил-[1,5]-водородные сдвиги, но также значительно ограничивают функциональные группы, переносимые в субстратах. Химическое сообщество хорошо осознавало, что для того, чтобы эта реакция стала полезным синтетическим методом, который, как мы надеемся, в какой-то момент будет применим к сложным природным продуктам, необходимо провести некоторую разработку реакции. Было обнаружено, что температура реакции может быть резко снижена, если циклопропановое кольцо содержит дитиановую группу. Несмотря на то, что дитианзамещенные винилциклопропановые субстраты требовали двух стадий синтеза, начиная с соответствующих 1,3-диенов, метод оказался успешным для синтеза множества замещенных циклопентены . Продукты непосредственной перегруппировки легко превращаются в соответствующие циклопентеноны . [29]
Метоксизамещенные винилциклопропаны демонстрируют значительно более высокие скорости реакции, что позволяет перегруппировке происходить при 220 ° C. [30]
Установлено, что силоксивинилциклопропаны [31] а также аналогичные сульфинилвинилциклопропаны [32] могут быть использованы в качестве подложек для создания кольцеобразных циклопентеновых структур. Хотя для этих реакций по-прежнему требовалась температура реакции выше 300 ° C, они смогли дать полезные продукты, возникающие в результате аннелирования циклопентена до существующей кольцевой системы.
Перегруппировки винилциклопропана также могут осуществляться фотохимически. [33] [34] На особенно интригующем примере ему удалось показать, что винилциклопропаны, внедренные в циклооктановое ядро, могут превращаться в соответствующие [5-5]-конденсированные кольцевые системы.
Перегруппировки винилциклопропана поддаются катализаторам на основе переходных металлов . Ацетат диродия катализирует перегруппировку от комнатной температуры до 80 °Cy. [35] [36]
Аналогично ускорению скорости, наблюдаемому при анионно-окси- перегруппировке Коупа, компания Danheiser сообщила об очень похожем эффекте для винилциклопропановых субстратов, несущих [алкокси]-заместители. [37]
Еще один интригующий результат был получен Ларсеном в 1988 году. [38] Ему удалось стимулировать перегруппировку винилциклопропана с помощью таких субстратов, как тот, который показан в реакции ниже, при таких низких температурах, как -78 ° C. Субстраты генерировались in situ путем сжатия кольца тиокарбонильных аддуктов Дильса-Альдера в основных условиях. образовать множество высокофункционализированных циклопентенов Эта методология позволила стереоселективно .
Методика позволяет формировать различные [5-5]- и [5-6]-углеродные каркасы. [39]
Использование в полном синтезе
[ редактировать ]Пятичленные углеродные кольца являются повсеместным структурным мотивом в природных продуктах. В отличие от более крупных, полностью «согласных» каркасов циклогексана, циклопентаны и их производные являются « диссонантными » в соответствии с Лэпворта-Эванса моделью чередующихся полярностей . Диссонанс в полярности явно ограничивает способы разъединения циклопентанов, что становится очевидным в уменьшении количества общих методов, доступных для создания пятичленных колец, по сравнению с соответствующими шестичленными кольцами. Особенно тот факт, что не существует эквивалента Дильса-Альдера для синтеза пятичленных колец, беспокоит химиков-синтетиков на протяжении многих десятилетий. Следовательно, после того, как примерно в 1960 году была открыта перегруппировка винилциклопропана, синтетическому сообществу не потребовалось много времени, чтобы осознать потенциал, присущий образованию циклопентенов посредством перегруппировки винилциклопропана. По мере того как перегруппировка винилциклопропана развивалась как методология и условия реакции улучшались в течение 1970-х годов, первые методы полного синтеза с использованием перегруппировки винилциклопропана начали появляться примерно в 1980 году. Ключевые цифры для применения этой реакции в полном синтезе: Бэрри М. Трост , Элиас Дж. Кори , Томас Хадлики , Лео А. Пакетт ,
Синтез афидиколина Троста (1979)
[ редактировать ]Методика синтеза афидиколина основана на перегруппировке винилциклопропана, разработанной в их собственной лаборатории. [40] Ключевой этап превращает силоксивинилциклопропан поздней стадии в циклопентен, который содержит [6-6-5]-конденсированный углеродный скелет, обнаруженный в природном продукте. Перегруппированный продукт в натуральный продукт путем дальнейших манипуляций.
Синтез зизаена Пирсом (1979)
[ редактировать ]Синтез зизаена является еще одним ранним примером применения винилциклопропановой перегруппировки в качестве ключевого разъединения. [41]
Синтез гирстуола (1980) и изокомена (1984) Худлики.
[ редактировать ]Методика также была применена к синтезу гирсутена. [42] и изокомен [43]
Синтез альфа-ветиспирена
[ редактировать ]Перегруппировка цинилциклопропана была использована для создания спироциклического природного продукта альфа-ветиспирена в 1982 году. [44]
Синтез Антеридиогена-Ан
[ редактировать ]Антеридиоген -An был получен с использованием перегруппировки винилциклопропана поздней стадии, опосредованной кислотой Льюиса. [45]
Синтез биотина
[ редактировать ]Катализируемую медью перегруппировку гетероатом-винилциклопропан использовали для образования тетрагидротиофенового ядра биотина и тиофенового звена плавикса соответственно. [46]
Синтез сальвиасперанола
[ редактировать ]Кислотно-опосредованная перегруппировка винилциклопропана была использована для синтеза природного продукта сальвиасперанола. [47]
См. также
[ редактировать ]- Переоформление налоговой накладной
- Перегруппировка ди-π-метана
- Перегруппировка дивинилциклопропан-циклогептадиена
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Мильвицкая, Е.М.; Тараканова А.В.; Плита, Альфред Ф (1976). «Термические перегруппировки винилциклопропанов». Расс. хим. Преподобный . 45 (5): 469–478. Бибкод : 1976RuCRv..45..469M . дои : 10.1070/RC1976v045n05ABEH002675 .
- ^ Гольдшмидт З.; Краммер, Б. (1988). «Перегруппировки винилциклопропана». хим. Соц. Преподобный . 17 : 229–267. дои : 10.1039/CS9881700229 .
- ^ Гудлицки, Томас; Рид, Жозефина В. (2010). «От открытия к применению: 50 лет перегруппировки винилциклопропан-циклопентен и ее влияние на синтез натуральных продуктов». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (29): 4864–76. дои : 10.1002/anie.200906001 . ПМИД 20586104 .
- ^ Фюрстнер, Алоис; Аисса, Кристоф (2006). «PtCl-катализируемая перегруппировка метиленциклопропанов». Журнал Американского химического общества . 128 (19): 6306–6307. дои : 10.1021/ja061392y . hdl : 11858/00-001M-0000-0025-AE20-3 . ПМИД 16683781 .
- ^ Вендер, Пол А .; Хаустедт, Ларс О.; Лим, Джэхон; С любовью, Дженнифер А .; Уильямс, Трэвис Дж.; Юн, Джу Ён (май 2006 г.). «Асимметричный катализ реакции [5 + 2] циклоприсоединения винилциклопропанов и π-систем». Журнал Американского химического общества . 128 (19): 6302–6303. дои : 10.1021/ja058590u . ПМИД 16683779 . S2CID 197039161 .
- ^ Вудворт, Роберт С.; Скелл, Филип С. (1957). «Реакции двухвалентных форм углерода. Присоединение дигалогенкарбенов к 1,3-бутадиену». Дж. Ам. хим. Соц . 79 (10): 2542. doi : 10.1021/ja01567a048 .
- ^ Деринг, В. фон Э.; Хоффман, А. Кентаро (1954). «Прибавление дихлоркарбена к олефинам». Дж. Ам. хим. Соц . 76 (23): 6162. doi : 10.1021/ja01652a087 .
- ^ Нойрейтер, Норман (1959). «Пиролиз 1,1-дихлор-2-винилциклопропана. Синтез 2-хлорциклопентадиена». Дж. Орг. Хим . 24 (12): 2044. doi : 10.1021/jo01094a621 .
- ^ Фогель, Эмануэль (1960). «Маленькие углеродные кольца». Прикладная химия . 72 (1): 4–26. Бибкод : 1960АнгЧ..72....4В . дои : 10.1002/anie.19600720103 .
- ^ Овербергер, КГ; Борхерт, А.Е. (1960). «Новые термические перегруппировки, сопровождающие пиролиз ацетата в системах малых колец». Дж. Ам. хим. Соц . 82 (4): 1007. doi : 10.1021/ja01489a069 .
- ^ Овербергер, КГ; Борхерт, А.Е. (1960). «Ионная полимеризация. XVI. Реакции 1-циклопропилэтанол-винилциклопропана». Дж. Ам. хим. Соц . 82 (18): 4896. doi : 10.1021/ja01503a036 .
- ^ Деринг, В. фон Э.; Ламберт, Дж. Б. (1963). «Термическая реорганизация а- и б-туйена: вырожденная перегруппировка типа винилциклопропана». Тетраэдр . 19 (12): 1989. doi : 10.1016/0040-4020(63)85013-9 .
- ^ Аткинсон, Р.С.; Рис, CW (1967). «Перегруппировка винилазиридина в пирролин». Химические коммуникации (23): 1232a. дои : 10.1039/C1967001232a .
- ^ Львовский, Уолтер; Райс, Сьюзен Н.; Львовский, Уолтер (1968). «Синглетные и триплетные нитрены. 111. Присоединение карбэтоксинитрена к 1,3-диенам». Дж. Орг. Хим . 33 (22): 481. doi : 10.1021/jo01266a001 .
- ^ Паладини, Дж; Чуч, XX (1971). «Термическая перегруппировка виниловых эпоксидных смол». Буквы тетраэдра . 12 (46): 4383. doi : 10.1016/S0040-4039(01)97447-7 .
- ^ Демьянов, Нью-Джерси; Дояренко, Мария (1922). «О винилциклопропане, некоторых производных метилциклопропилкарбинола и изомеризации циклопропанового кольца» . Бер. Немецкий. . хим 55 (8): 2718. doi : 10.1002/cber.19220550846 .
- ^ Клок, Дж. Б.; Борхерт, А.Е. (1929). «Образование пирролинов из гамма-хлорпропила и циклопропилкетиминов». Дж. Ам. хим. Соц . 51 (18): 1174. doi : 10.1021/ja01379a028 .
- ^ Уилсон, CL; Борхерт, А.Е. (1947). «Реакции фурановых соединений. VII. Термическое взаимопревращение 2,3-дигидрофурана и циклопропанового альдегида». Дж. Ам. хим. Соц . 69 (18): 3002. doi : 10.1021/ja01204a020 .
- ^ Органические синтезы, основанные на реакциях имени: Практическое руководство по 750 трансформациям Альфред Хасснер, Ириши Намбутири Elsevier, 2012
- ^ Jump up to: а б Болдуин, Джон Э. (2003). «Термические перегруппировки винилциклопропанов в циклопентены». Химические обзоры . 103 (4): 1197–212. дои : 10.1021/cr010020z . ПМИД 12683781 .
- ^ Цветы, МК; Рабинович, Б.С. (1960). «Термическая мономолекулярная изомеризация винилциклопропана в циклопентен». Дж. Хим. Соц . 82 (23): 3547. doi : 10.1021/ja01508a008 .
- ^ Шлаг, EW; Рабинович, Б.С. (1960). «Кинетика термических мономолекулярных реакций изомеризации циклопропана-d2». Дж. Ам. хим. Соц . 82 (23): 5996. doi : 10.1021/ja01508a008 .
- ^ Эггер, К.В.; Голден, Дэвид М.; Бенсон, Сидни В. (1964). «Иод-катализируемая изомеризация олефинов. 11. Резонансная энергия аллильного радикала и кинетика позиционной изомеризации 1-бутена». Дж. Ам. хим. Соц . 86 (24): 5420. doi : 10.1021/ja01078a011 .
- ^ Вудворд, РБ; Хоффманн, Р. (1969). «Сохранение орбитальной симметрии». Энджью. хим. Межд. Эд . 8 (11): 781. doi : 10.1002/anie.196907811 .
- ^ Гаевски, Джозеф Дж.; Сквиччарини, Майкл П. (1989). «Доказательства согласия в перегруппировке винилциклопропана. Повторное исследование пиролиза транс-1-метил-2-(1-трет-бутилэтенил)циклопропана». Журнал Американского химического общества . 111 (17): 6717. doi : 10.1021/ja00199a035 .
- ^ Гаевски, Джозеф Дж.; Олсон, Лейф П. (1991). «Доказательства доминирующего пути супрафациальной инверсии в термическом мономолекулярном винилциклопропане в циклопентен-1,3-сигматропный сдвиг». Журнал Американского химического общества . 113 (19): 7432. doi : 10.1021/ja00019a056 .
- ^ Гаевски, Джозеф Дж.; Олсон, Лейф П.; Уиллкотт, М. Роберт (1996). «Доказательства взаимодействия термического мономолекулярного винилциклопропана с сигматропным 1,3-сдвигом циклопентена». Журнал Американского химического общества . 118 (2): 299. дои : 10.1021/ja951578p .
- ^ Хоук, КН; Нендель, Майя; Вист, Олаф; Сторер, Джои В. (1997). «Перегруппировка винилциклопропан-циклопентен: прототип термической перегруппировки, включающий конкурирующие дирадикальные согласованные и ступенчатые механизмы». Журнал Американского химического общества . 119 (43): 10545. doi : 10.1021/ja971315q .
- ^ Кори, Э.Дж.; Валинский, SW (1972). «Реакция фторбората 1,3-дитиения с 1,3-диенами. Синтез .DELTA.3-циклопентен-1-онов». Журнал Американского химического общества . 94 (25): 8932. doi : 10.1021/ja00780a063 .
- ^ Симпсон, Джон М.; Ричи, Герман Г. (1973). «Влияние метоксильных и фенильных заместителей на термические перегруппировки винилциклопропана». Буквы тетраэдра . 14 (27): 2545. doi : 10.1016/S0040-4039(01)96201-X .
- ^ Трост, Барри М.; Богданович, Митчелл Дж. (1973). «Новые синтетические реакции. IX. Простой синтез оксаспиропентанов, универсальных синтетических промежуточных продуктов». Журнал Американского химического общества . 95 (16): 5311. doi : 10.1021/ja00797a036 .
- ^ Трост, Барри М.; Кили, Дональд Э. (1976). «Новые синтетические методы. Стереоконтролируемый подход к аннелированию циклопентана». Журнал Американского химического общества . 98 : 248–250. дои : 10.1021/ja00417a048 .
- ^ Пакетт, Лео А.; Михан, Джордж В.; Хензель, Ричард П.; Эйзембер, Ричард Ф. (1973). «Фотохимия сопряженных цис-бицикло[5.1.0]октенонов, цис- и транс-бицикло[5.2.0]нон-2-ен-4-онов и их метиленовых аналогов». Журнал органической химии . 38 (19): 3250. doi : 10.1021/jo00959a004 .
- ^ Пакетт, Лео А.; Хензель, Ричард П.; Эйзембер, Ричард Ф. (1973). «Термохимическое поведение сопряженных цис-бицикло[5.1.0]октенонов, цис- и транс-бицикло[5.2.0]нон-2-ен-4-онов и их метиленовых аналогов». Журнал органической химии . 38 (19): 3257. doi : 10.1021/jo00959a005 .
- ^ Гудлицки, Томас; Кошик, Фрэнсис Ф.; Катчан, Тони М.; Шет, Джагдиш П. (1980). «Аннелирование циклопентена посредством внутримолекулярного присоединения диазокетонов к 1,3-диенам. Применение к синтезу циклопентаноидных терпенов». Журнал органической химии . 45 (25): 5020. doi : 10.1021/jo01313a003 .
- ^ Браун, Ванесса; Браун, Джон М.; Коннили, Джон А.; Голдинг, Бернард Т.; Уильямсон, Дэвид Х. (1975). «Синтез и термолиз комплексов родия и иридия эндо-6-винилбицикло[3.1.0]гекс-2-ена. Перегруппировка винилциклопропана, промотированного металлом, в циклопентен». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 2 (1): 4. doi : 10.1039/P29750000004 .
- ^ Данхайзер, Рик Л .; Мартинес-Давила, Карлос; Морин, Джон М. (1980). «Синтез 3-циклопентенолов путем алкокси-ускоренной перегруппировки винилциклопропана». Журнал органической химии . 45 (7): 1340. doi : 10.1021/jo01295a045 .
- ^ Ларсен, Скотт Д. (1988). «Стереоселективный синтез функционализированных циклопентенов посредством индуцированного основанием сжатия кольца тиокарбонильных аддуктов Дильса-Альдера». Журнал Американского химического общества . 110 (17): 5932–5934. дои : 10.1021/ja00225a072 .
- ^ Гудлицки, Томас; Слышал, Нина Э.; Флеминг, Элисон (1990). «4-Силокси-альфа-бромкротонат: новый реагент для [2+3] аннелирования, приводящий к образованию кислородсодержащих циклопентенов при низких температурах». Журнал органической химии . 55 (9): 2570. doi : 10.1021/jo00296a004 .
- ^ Трост, Б.М.; Нисимура, Ёсио; Ямамото, Кагетоши (1979). «Полный синтез афидиколина». Дж. Ам. хим. Соц . 101 (5): 1328. doi : 10.1021/ja00499a071 .
- ^ Пирс, Э. (1979). «Аннелирование пятичленного кольца посредством термической перегруппировки a-циклопропил-ab-ненасыщенных кетонов: новый полный синтез (&)-зизаена». Дж. Хим. Соц. хим. Коммун. (24): 1138. дои : 10.1039/C39790001138 .
- ^ Хадлицкий, Т.; Катчан, Тони М.; Уилсон, Стивен Р.; Мао, Дэвид Т. (1980). «Полный синтез (rac)-гирсутена». Дж. Ам. хим. Соц . 102 (20): 6351. doi : 10.1021/ja00540a036 .
- ^ Хадлицкий, Т.; Кавка, Миша; Хиггс, Лесли А.; Худликил, Томас (1984). «Стереоконтролируемый полный синтез изокоменовых сесквитерпенов». Тетраэдр Летт . 25 (23): 2447. doi : 10.1016/S0040-4039(01)81201-6 .
- ^ Пакетт, Луизиана (1982). «Краткий синтез (rac)-альфа-ветиспирена». Тетраэдр Летт . 23 : 3227. doi : 10.1016/s0040-4039(00)87576-0 .
- ^ Кори, Э.Дж.; Майерс, Эндрю Г. (1985). «Полный синтез (rac)-антеридий-индуцирующего фактора (AAn,2) папоротника Anemia pbylfitidis. Уточнение стереохимии». Дж. Ам. хим. Соц . 107 (19): 5574. doi : 10.1021/ja00305a067 .
- ^ Ньярдарсон, Дж. Т.; Араки, Х; Баторий, Луизиана; Макиннис, CE; Ньярдарсон, Дж.Т. (2007). «Высокоселективное медно-катализируемое расширение кольца винилтиранов: применение для синтеза биотина и гетероциклического ядра плавикса». Дж. Ам. хим. Соц . 129 (10): 2768–9. дои : 10.1021/ja069059h . ПМИД 17302422 .
- ^ Маетич, Г.; Цзоу, Г; Гроув, Дж (2008). «Полный синтез (-)-сальвиасперанола». Орг. Летт . 10 (1): 85–7. дои : 10.1021/ol701743c . ПМИД 18052176 .