Синтез Стивена альдегида
| Синтез Стивена альдегида | |
|---|---|
| Назван в честь | Генри Стивен |
| Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
Синтез альдегидов Стивена , названная реакция в химии, был изобретен Генри Стивеном ( ОБЕ / MBE ). Эта реакция включает получение альдегидов (R-CHO) из нитрилов (R-CN) с использованием хлорида олова(II) (SnCl 2 ), соляной кислоты (HCl) и гашения образующейся иминиевой соли ([R-CH=NH 2 ] + кл. − ) с водой (H 2 O). [1] [2] В ходе синтеза хлорид аммония также образуется .
Механизм
[ редактировать ]На следующей схеме показан механизм реакции:
При добавлении хлористого водорода использованный нитрил ( 1 ) реагирует с соответствующей солью ( 2 ). Считается, что эта соль восстанавливается за счет переноса одного электрона хлоридом олова(II) ( 3a и 3b ). [3] Образующаяся соль ( 4 ) через некоторое время выпадает в осадок в виде хлорида олова альдимина ( 5 ). При гидролизе 5 образуется полуаминаль ( 6 ), из которого альдегид ( 7 образуется ).
Заместители, увеличивающие электронную плотность, способствуют образованию аддукта хлорида альдимина и олова. Наличие электроноакцепторных заместителей облегчает образование амидхлорида. [4] Раньше реакцию проводили путем осаждения хлорида альдимин-олова, промывания его эфиром и последующего гидролиза. Однако было обнаружено, что эта стадия не является необходимой и хлорид альдимина олова можно гидролизовать непосредственно в растворе. [5]
Эта реакция более эффективна, когда вместо алифатических нитрилов используются ароматические нитрилы. Однако даже для некоторых ароматических нитрилов (например, этилового эфира 2-цианобензойной кислоты) выход может быть низким. [5]
Метод Зонна-Мюллера
[ редактировать ]По методу Зонна-Мюллера [6] [7] промежуточную с иминиевую соль получают реакцией амида PhCONHPh пентахлоридом фосфора .
См. также
[ редактировать ]- Восстановление амида
- Восстановление нитрила
- Реакция Пиннера - аналогичная реакция с использованием спиртов или аминов в качестве нуклеофила и без восстановления ; образуются сложные эфиры, карбоксимидаты или ортоэфиры .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Уильямс, Джонатан В. (1943). «β-Нафтальдегид». Органические синтезы . 23:63 . дои : 10.15227/orgsyn.023.0063 .
- ^ Стивен, Генри. (1925). «Новый синтез альдегидов». Дж. Хим. Соц., Пер. 127 : 1874–1877. дои : 10.1039/CT9252701874 .
- ^ Ван, Зеронг (2009). Комплексные органические реакции и реагенты, набор из 3 томов . John Wiley & Sons, Хобокен, Нью-Джерси. стр. 2659–2660. ISBN 978-0-471-70450-8 .
- ^ Рабиновиц, Мордехай (1970). «Глава 7. Восстановление цианогруппы». В Раппопорте, Цви (ред.). Группа «Циано» (1970) . Химия функциональных групп ПАТАИ. John Wiley & Sons, Ltd., Чичестер, Великобритания. п. 308. дои : 10.1002/9780470771242.ch7 . ISBN 978-0-470-77124-2 .
- ^ Jump up to: а б Ван, Зеронг (2009). Комплексные органические реакции и реагенты, набор из 3 томов . John Wiley & Sons, Хобокен, Нью-Джерси. стр. 2659–2660. ISBN 978-0-471-70450-8 .
- ^ Адольф, Зонн; Мюллер, Эрнст (1919). «О новом методе превращения карбоновых кислот в альдегиды» . Отчеты Немецкого химического общества (серии A и B) . 52 (10): 1927–1934. дои : 10.1002/cber.19190521002 .
- ^ Уильямс, Джонатан В.; Виттен, Чарльз Х.; Крыницкий, Джон А. (1946). « о -толуальдегид». Органические синтезы . 26 : 97. дои : 10.15227/orgsyn.026.0097 .