полумиминальный

В органической химии гемиаминал , (также карбиноламин ) представляет собой функциональную группу или тип химического соединения которое имеет гидроксильную группу и амин, присоединенные к одному и тому же атому углерода : -C(OH)(NR ₂ )- . R может представлять собой водород или алкильную группу. Гемиаминалы являются промежуточными продуктами образования имина из амина и карбонила путем алкилимино-де-оксо-бизамещения . ^[1] Гемиаминалы можно рассматривать как смесь аминалей и геминального диола . Они представляют собой частный случай аминоспиртов .

Классификация по предшественнику амина

Полуаминалы образуются в результате реакции амина и кетона или альдегида. Гемиаминали иногда можно выделить, но часто они спонтанно дегидратируются с образованием иминов. ^[2]

Добавление аммиака

Аддукты , образующиеся при присоединении аммиака к альдегидам, изучаются давно. ^[3] Соединения, содержащие как первичную аминогруппу , так и гидроксильную группу, связанную с одним и тем же атомом углерода, редко бывают стабильными, поскольку они имеют тенденцию к дегидратации с образованием иминов , которые полимеризуются с образованием гексаметилентетрамина . Редким стабильным примером является аддукт аммиака и гексафторацетона . (CF ₃ ) ₂ C(OH)NH ₂ . ^[4]

С-замещенные производные получают реакцией альдегидов и аммиака: ^[5]

{\ce {3 RCHO + 3 NH3 -> (RCHNH)3 + 3 H2O}}

Добавление первичных аминов

N-замещенные производные относительно стабильны. Их вызывают, но редко наблюдают в качестве промежуточных продуктов реакции Манниха . Эти N,N',N''-тризамещенные гексагидро-1,3,5-триазины возникают в результате конденсации амина и формальдегида, как показано на примере получения 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексана. :

{\ce {3 CH2O + 3 H2NMe -> (CH2NMe)3 + 3 H2O}}

Хотя аддукты, образующиеся из первичных аминов или аммиака, обычно нестабильны, полуаминалы задерживаются в полости. ^[6]

Добавление вторичных аминов: карбиноламинов (гемиаминалов) и бисаминометанов.

Одна из простейших реакций влечет за собой конденсацию формальдегида и диметиламина. В результате этой реакции сначала образуются карбиноламин (полуаминаль) и бис (диметиламино) метан ( Я = СН ₃ ): ^[7]^[8]

{\ce {Me2NH + CH2O -> Me2NCH2OH}}

{\ce {Me2NH + Me2NCH2OH -> Me2NCH2NMe2 + H2O}}

Реакция формальдегида с карбазолом , который является слабоосновным, протекает аналогично: ^[9]

реакция карбазола с формальдегидом с образованием карбазол-9-илметанола

Опять же, этот карбинол легко превращается в связанный метиленом бис (карбазол).

Гемиаминные эфиры

Полуаминальные эфиры имеют следующую структуру: R‴-C(NR' ₂ )(OR")-R⁗. Гликозиламины являются примерами циклических полуаминальных эфиров.

Гемиаминалы и эфиры
метаноламин , промежуточный продукт реакции аммиака с формальдегидом.
Бис(гидроксиметил)мочевина представляет собой коммерчески полезный полуаминный препарат.
Необычный пример выделяемого ациклического полуамина: аддукта аммиака и гексафторацетона.
Полуаминальный эфир, полученный из альдегида
Гемиаминаловый эфир, полученный из кетона
Трет-Бутоксибис(диметиламино)метан

Использование в полном синтезе

этапом асимметричного тотального синтеза сакситоксина Образование гемиаминов является ключевым : ^[10]

Образование гемиаминов в сакситоксе в синтезе

На этой стадии реакции алкеновая группа сначала окисляется до промежуточного ацилоина под действием хлорида осмия (III), оксона ( жертвенный катализатор ) и карбоната натрия (основание).

См. также

Ссылки

^ Урбанский, Эдвард Т. (2000). «Карбиноламины и геминальные диолы в органической химии водной окружающей среды». Журнал химического образования . 77 (12): 1644. Бибкод : 2000ЖЧЭд..77.1644У . дои : 10.1021/ed077p1644 .
^ Габбат, Кристофер Д.; Хепворт, Джон Д. (1995). «Функции, включающие халькоген и элемент группы 15». Комплексные преобразования органических функциональных групп . стр. 293–349. дои : 10.1016/B0-08-044705-8/00206-5 . ISBN 9780080447056 .
^ Юстус Либих «Ueber die Producte der Oxydation des Alkohols» Annalen der Pharmacie 1835, том 14, стр. 133–167. два : 10.1002/jlac.18350140202
^ У. Дж. Миддлтон, HD Карлсон (1970). «Гексафторацетонимин». Орг. Синтезы . 50 : 81–3. дои : 10.15227/orgsyn.050.0081 . .
^ Нильсен, Арнольд Т.; Аткинс, Рональд Л.; Мур, Дональд В.; Скотт, Роберт; Мэллори, Дэниел; Лаберж, Жанна М. (1973). «Структура и химия альдегид-аммиаков. 1-амино-1-алканолы, 2,4,6-триалкил-1,3,5-гексагидротриазины и N,N-диалкилиден-1,1-диаминоалканы». Дж. Орг. Хим . 38 (19): 3288–3295. дои : 10.1021/jo00959a010 .
^ Ивасава, Т.; Хули, Р.Дж.; Ребек, Дж. (2007). «Стабилизация лабильных промежуточных карбонильных соединений синтетическим рецептором». Наука . 317 (5837): 493–496. Бибкод : 2007Sci...317..493I . дои : 10.1126/science.1143272 . ПМИД 17656719 . S2CID 37292853 .
^ Хеллманн Генрих, Гюнтер Опиц (1960). Аминоалкилирование . Вайнхайм. {{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
^ Роджерс, FE; Рапейко, Р.Дж. (1974). «Термохимия реакций присоединения карбонила. II. Энтальпия присоединения диметиламина к формальдегиду». Журнал физической химии . 78 (6): 599–603. дои : 10.1021/j100599a008 .
^ Карбазол-9-ил-метанол Милата Виктора, Када Рудольфа, Локай J¨¢nb Molbank 2004, M354 в открытом доступе публикация [1]. Архивировано 26 сентября 2018 г. на Wayback Machine.
^ Флеминг, Джеймс Дж.; Макрейнольдс, Мэтью Д.; Дюбуа, Ж. (2007). «(+)-Сакситоксин: стереоселективный синтез первого и второго поколения». Журнал Американского химического общества . 129 (32): 9964–9975. дои : 10.1021/ja071501o . PMID 17658800 .

[1] Урбанский, Эдвард Т. (2000). «Карбиноламины и геминальные диолы в органической химии водной окружающей среды». Журнал химического образования . 77 (12): 1644. Бибкод : 2000ЖЧЭд..77.1644У . дои : 10.1021/ed077p1644 .

[2] Габбат, Кристофер Д.; Хепворт, Джон Д. (1995). «Функции, включающие халькоген и элемент группы 15». Комплексные преобразования органических функциональных групп . стр. 293–349. дои : 10.1016/B0-08-044705-8/00206-5 . ISBN 9780080447056 .

[3] Юстус Либих «Ueber die Producte der Oxydation des Alkohols» Annalen der Pharmacie 1835, том 14, стр. 133–167. два : 10.1002/jlac.18350140202

[4] У. Дж. Миддлтон, HD Карлсон (1970). «Гексафторацетонимин». Орг. Синтезы . 50 : 81–3. дои : 10.15227/orgsyn.050.0081 . .

[5] Нильсен, Арнольд Т.; Аткинс, Рональд Л.; Мур, Дональд В.; Скотт, Роберт; Мэллори, Дэниел; Лаберж, Жанна М. (1973). «Структура и химия альдегид-аммиаков. 1-амино-1-алканолы, 2,4,6-триалкил-1,3,5-гексагидротриазины и N,N-диалкилиден-1,1-диаминоалканы». Дж. Орг. Хим . 38 (19): 3288–3295. дои : 10.1021/jo00959a010 .

[6] Ивасава, Т.; Хули, Р.Дж.; Ребек, Дж. (2007). «Стабилизация лабильных промежуточных карбонильных соединений синтетическим рецептором». Наука . 317 (5837): 493–496. Бибкод : 2007Sci...317..493I . дои : 10.1126/science.1143272 . ПМИД 17656719 . S2CID 37292853 .

[7] Хеллманн Генрих, Гюнтер Опиц (1960). Аминоалкилирование . Вайнхайм. {{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )

[8] Роджерс, FE; Рапейко, Р.Дж. (1974). «Термохимия реакций присоединения карбонила. II. Энтальпия присоединения диметиламина к формальдегиду». Журнал физической химии . 78 (6): 599–603. дои : 10.1021/j100599a008 .

[9] Карбазол-9-ил-метанол Милата Виктора, Када Рудольфа, Локай J¨¢nb Molbank 2004, M354 в открытом доступе публикация [1]. Архивировано 26 сентября 2018 г. на Wayback Machine.

[10] Флеминг, Джеймс Дж.; Макрейнольдс, Мэтью Д.; Дюбуа, Ж. (2007). «(+)-Сакситоксин: стереоселективный синтез первого и второго поколения». Журнал Американского химического общества . 129 (32): 9964–9975. дои : 10.1021/ja071501o . PMID 17658800 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]