Восстановление нитрила
При нитрила нитрил восстановлении восстанавливается до амина или альдегида с помощью подходящего химического реагента. [ 1 ] [ 2 ]
Каталитическое гидрирование
[ редактировать ]Каталитическое гидрирование нитрилов часто является наиболее экономичным способом производства первичных аминов. [ 3 ] Катализаторы реакции часто включают металлы 10 группы, такие как никель Ренея , [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] палладиевая чернь или диоксид платины . [ 1 ] Однако другие катализаторы, такие как борид кобальта , также могут быть региоселективными для производства первичного амина:
- RC≡N + 2 H 2 → R-CH 2 NH 2
Коммерческое применение этой технологии включает производство гексаметилендиамина из адипонитрила , предшественника нейлона 66 . [ 7 ]
В зависимости от условий реакции реакционноспособные промежуточные имины также могут подвергаться воздействию аминных продуктов с образованием вторичных и третичных аминов:
- 2 RC≡N + 4 H 2 → (R-CH 2 ) 2 NH + NH 3
- 3 RC≡N + 6 H 2 → (R-CH 2 ) 3 N + 2 NH 3
Такие реакции протекают через промежуточные енаминовые соединения. [ 8 ] Важнейшим условием реакции селективного получения первичных аминов является выбор катализатора. [ 1 ] Другие важные факторы включают выбор растворителя , pH раствора , стерические эффекты , температуру и давление водорода.
Стехиометрические сокращения
[ редактировать ]К аминам
[ редактировать ]Восстановители для некаталитического превращения в амины включают литийалюминийгидрид , боргидрид лития , [ 9 ] диборан , [ 10 ] или элементарный натрий в спиртовых растворителях. [ 11 ]
К альдегидам
[ редактировать ]Нитрилы также можно превращать в альдегиды путем восстановления и гидролиза. В синтезе альдегида Стивена используются хлорид олова (II) и соляная кислота для получения альдегида путем гидролиза образующейся иминиевой соли. Альдегиды также могут образовываться с использованием донора водорода с последующим in situ гидролизом имина . Полезные реагенты для этой реакции включают муравьиную кислоту с катализом гидрирования. [ 12 ] или гидриды металлов , которые используются для добавления одного моля водорода к нитрилу. Например, боргидрид натрия восстанавливает нитрилы в спиртовых растворителях с помощью катализатора CoCl 2 или никеля Ренея . [ 13 ]
С диизобутилалюминийгидридом
[ редактировать ]
Гидридный реагент диизобутилалюминийгидрид или DIBAL-H обычно используется для превращения нитрилов в альдегид. [ 14 ] Что касается предложенного механизма, DIBAL образует кислотно-основной аддукт Льюиса с нитрилом путем образования связи N-Al. Гидрид затем переносится на углерод нитрила. Водная обработка дает желаемый альдегид и аммиак. [ 15 ]
Электрохимические методы
[ редактировать ]Бензилнитрилы также можно восстанавливать электрохимически . [ 16 ] [ 17 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Нисимура, Сигео (2001). Справочник по гетерогенно-каталитическому гидрированию для органического синтеза (1-е изд.). Нью-Йорк: Wiley-Interscience. стр. 254–277. ISBN 9780471396987 .
- ^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595
- ^ Карстен, Эллер; Хенкес, Эрхард; Россбахер, Роланд; Хёке, Хартмут (2000). «Амины алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a02_001 . ISBN 3527306730 .
- ^ Биггс, Б.С.; Бишоп, WS (1947). «Декаметилендиамин». Органические синтезы . 29:18 . дои : 10.15227/orgsyn.027.0018 .
- ^ Аллен, CFH; Уилсон, CV (1947). «2,4-Дифенилпиррол». Органические синтезы . 27:33 . дои : 10.15227/orgsyn.027.0033 .
- ^ Робинсон, Джон К.; Снайдер, HR (1943). «β-Фенилэтиламин». Органические синтезы . 23:71 . дои : 10.15227/orgsyn.023.0071 .
- ^ Массер, Майкл Таттл (2000). «Адипиновая кислота». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a01_269 . ISBN 3527306730 .
- ^ Барро, Дж. (1997). «Синтез жирных аминов. Контроль селективности в присутствии многофункциональных катализаторов». Катализ сегодня . 37 (2): 137–153. дои : 10.1016/S0920-5861(97)00006-0 .
- ^ Оокава, Ацухиро; Соаи, Кенсо (1986). «Смешанные растворители, содержащие метанол, в качестве полезной реакционной среды для уникального хемоселективного восстановления боргидрида лития». Журнал органической химии . 51 (21): 4000–4005. дои : 10.1021/jo00371a017 .
- ^ Хатчинс, Р.О.; Марьянов, Б.Е. (1973). «2-трет-Бутил-1,3-диаминопроан». Органические синтезы . 53:21 . дои : 10.15227/orgsyn.053.0021 .
- ^ Сутер, СМ; Моффетт, Юджин В. (1934). «Восстановление алифатических цианидов и оксимов натрием и н-бутиловым спиртом». Журнал Американского химического общества . 56 (2): 487. doi : 10.1021/ja01317a502 .
- ^ ван Эс, Т.; Стаскун, Б. (1971). «4-Формилбензолсульфонамид». Органические синтезы . 51:20 . дои : 10.15227/orgsyn.051.0020 .
- ^ Смит, Майкл; Марч, Джерри (октябрь 2001 г.). Передовая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура (5-е изд.). Нью-Йорк: Уайли. ISBN 9780471585893 . OCLC 43936853 .
- ^ Кэри, ФА; Сундберг, Р.Дж.; Продвинутая органическая химия, Часть B: Реакции и синтез
- ^ Соломонс, TWG, Крейг Б. Фрайл и С.А. Снайдер. Органическая химия. , 2014. Печать.
- ^ В. Кришнан; А. Мутукумаран; ХВК Удупа (1979). «Электровосстановление бензилцианида на железных и кобальтовых катодах». Журнал прикладной электрохимии . 9 (5): 657–659. дои : 10.1007/BF00610957 . S2CID 96102382 .
- ^ В. Кришнан; А. Мутукумаран; ХВК Удупа (1983). Процесс электрохимического получения бета-фенилэтиламина с использованием черного кобальтового катода (PDF) . Калькутта: Патентное ведомство Индии.