Диборан
![]() | |
![]() | |
Имена | |
---|---|
Название ИЮПАК Диборан(6) | |
Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
ЧЭБИ | |
ХимическийПаук | |
Информационная карта ECHA | 100.039.021 |
Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
номер РТЭКС |
|
НЕКОТОРЫЙ | |
Число | 1911 |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
Характеристики | |
B2HB2H6 | |
Молярная масса | 27.67 g·mol −1 |
Появление | Бесцветный газ |
Запах | отталкивающий и сладкий |
Плотность | 1,131 г/л [1] |
Температура плавления | -164,85 ° C (-264,73 ° F; 108,30 К) [1] |
Точка кипения | -92,49 ° C (-134,48 ° F; 180,66 К) [1] |
Реагирует [2] | |
Растворимость в других растворителях | Диглим и диэтиловый эфир , [3] |
Давление пара | 39,5 атм (16,6 °С) [2] |
Структура | |
Тетраэдрический (для бора) | |
см. текст | |
0 Д | |
Термохимия | |
Теплоемкость ( С ) | 56,7 Дж/(моль·К) [4] |
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 232.1 J/(mol·K) [4] |
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | 36,4 кДж/моль [4] |
Опасности | |
Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности | токсичен, легковоспламеняем, реагирует с водой |
СГС Маркировка : | |
![]() ![]() ![]() ![]() | |
Опасность | |
Х220 , Х280 , Х314 , Х330 , Х370 , Х372 | |
P210 , P260 , P264 , P270 , P271 , P280 , P284 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P307+P311 , P310 , P314 , П320 , П321 , П363 , P377 , P381 , P403 , P403+P233 , P405 , P410+P403 , P501 | |
NFPA 704 (огненный алмаз) | |
38 ° С (100 ° F; 311 К) | |
Взрывоопасные пределы | 0.8–88% [2] |
Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |
ЛК 50 ( средняя концентрация ) | 40 частей на миллион (крыса, 4 часа ) 29 частей на миллион (мышь, 4 ч) 40–80 частей на миллион (крыса, 4 часа) 159–181 частей на миллион (крыса, 15 мин ) [5] |
LC Lo ( самый низкий из опубликованных ) | 125 частей на миллион (собака, 2 часа) 50 частей на миллион (хомяк, 8 ч) [5] |
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |
МЕХ (Допускается) | TWA 0,1 ppm (0,1 мг/м 3 ) [2] |
РЕЛ (рекомендуется) | TWA 0,1 ppm (0,1 мг/м 3 ) [2] |
IDLH (Непосредственная опасность) | 15 частей на миллион [2] |
Паспорт безопасности (SDS) | КМГС 0432 |
Родственные соединения | |
Родственные соединения бора | Декаборан BFБФ3 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). |
Диборан(6) , широко известный как диборан , представляет собой химическое соединение формулы B 2 H 6 . Это высокотоксичный , бесцветный, пирофорный газ с отвратительно сладким запахом. Учитывая свою простую формулу, боран является фундаментальным соединением бора . Он привлек широкое внимание своей электронной структурой. Некоторые из его производных являются полезными реагентами .
Структура и связь [ править ]

Структура диборана имеет симметрию D 2h . Четыре гидрида являются концевыми, а два мостиковыми между центрами бора. Длины мостиковых связей B–H связей B–H и концевых составляют 1,33 и 1,19 Å соответственно. Эта разница в длинах связей отражает разницу в их прочности: мостиковые связи B – H относительно слабее. На слабость мостика B–H по сравнению с концевыми связями B–H указывают их колебательные характеристики в инфракрасном спектре , составляющие ≈2100 и 2500 см–1. −1 соответственно. [7]
Модель, определенная теорией молекулярных орбиталей, описывает связи между бором и концевыми атомами водорода как обычные 2-центровые 2-электронные ковалентные связи . Однако связь между атомами бора и мостиковыми атомами водорода отличается от связи в таких молекулах, как углеводороды. Каждый бор использует два электрона для связи с концевыми атомами водорода и имеет один валентный электрон, остающийся для дополнительной связи. Мостиковые атомы водорода обеспечивают по одному электрону каждый. Кольцо B 2 H 2 удерживается вместе четырьмя электронами, образующими две 3-центровые 2-электронные связи . Этот тип облигации иногда называют «банановой облигацией».
B 2 H 6 изоэлектронен H с 2 6 C 2+ , которое возникло бы в результате дипротонирования плоской молекулы этилена . [8] Диборан — одно из многих соединений с такой необычной связью. [9]
Известно, что из других элементов группы IIIA галлий образует аналогичное соединение дигаллан Ga 2 H 6 . Алюминий образует полимерный гидрид (AlH 3 ) n ; Al 2 H 6 хотя и нестабилен, но был выделен в твердом водороде и изоструктурен диборану. [10]
Производство и синтез [ править ]
Обширные исследования диборана привели к разработке нескольких путей синтеза. Большинство препаратов основано на реакциях доноров гидридов бора с галогенидами или алкоксидами . Промышленный синтез диборана включает восстановление BF 3 гидридом натрия (NaH), гидридом лития (LiH) или литийалюминийгидридом (LiAlH 4 ): [11]
- 8 BF 3 + 6 LiH → B 2 H 6 + 6 LiBF 4
Используемый для этой цели гидрид лития должен быть очень тонко измельчен во избежание образования пассивирующего слоя тетрафторбората лития на реагенте. В качестве альтернативы можно добавить небольшое количество диборана с образованием боргидрида лития , который разложит фторборат и сделает реакцию автокаталитической . [12]
Два лабораторных метода начинаются с трихлорида бора с алюмогидридом лития или с эфирного раствора трифторида бора с боргидридом натрия . Оба метода дают доходность до 30%:
- 4 BCl 3 + 3 LiAlH 4 → 2 B 2 H 6 + 3 LiAlCl 4
- 4 БФ 3 + 3 NaBH 4 → 2 Б 2 Н 6 + 3 NaBF 4
При нагревании с NaBH хлорид 4 олова(II) восстанавливается до элементарного олова, образуя при этом диборан:
- SnCl 2 + 2NaBH 4 → 2NaCl + Sn + B 2 H 6 + H 2
Более старые методы предполагают прямую реакцию солей боргидрида с неокисляющей кислотой , такой как фосфорная кислота или разбавленная серная кислота .
- 2 комн. 4 − + 2 ч. + → 2 Ч 2 + Б 2 Ч 6
Аналогичным образом было продемонстрировано окисление солей боргидрида, которое остается удобным для получения в небольших масштабах. Например, используя йод в качестве окислителя: [13]
- 2 НаБН
4 + я
2 → 2 НаИ + Б
22Ч
6 + Ч
2
В другом мелкомасштабном синтезе используются боргидрид калия и фосфорная кислота. в качестве исходных материалов [14]
Реакция [ править ]

Диборан — высокореактивный и универсальный реагент. [16]
Воздух, вода, кислород [ править ]
Являясь пирофорным веществом, диборан экзотермически реагирует с кислородом с образованием триоксида бора и воды:
Диборан бурно реагирует с водой с образованием водорода и борной кислоты :
- B 2 H 6 + 6 H 2 O → 2 B(OH) 3 + 6 H 2 (Δ H r = −466 кДж/моль = −16,82 кДж/ г )
Аналогично реагирует диборан и со спиртами. Метанол, например, дает водород и триметилборат : [17]
- B 2 H 6 + 6 МеОН → 2 B(OMe) 3 + 6 H 2
Кислотность по Льюису [ править ]
Одна из доминирующих моделей реакций включает образование аддуктов с основаниями Льюиса . Часто такие первоначальные аддукты быстро превращаются в другие продукты. Например, боран-тетрагидрофуран, который часто ведет себя так же, как диборан, разлагается до сложных эфиров борной кислоты. Его аддукт с диметилсульфидом — важный реагент в органическом синтезе .
С дибораном аммиака образуется диаммониат диборана DADB с небольшими количествами борана аммиака в качестве побочного продукта. Пропорция зависит от условий.
Гидроборация [ править ]
В реакции гидроборирования диборан также легко реагирует с алкенами с образованием триалкилборанов . Эта схема реакции является довольно общей, и полученные алкилбораты можно легко превратить в производные, например, в спирты. Хотя ранние работы по гидроборированию основывались на диборане, его заменил диметилсульфид борана, обращение с которым более безопасно.
Другое [ править ]
Пиролиз диборана дает водород и разнообразные кластеры гидрида бора. Например, пентаборан впервые был получен пиролизом диборана при температуре около 200 °С. [18] [19] Хотя этот путь пиролиза используется редко, он положил начало большой теме исследований химии борановых кластеров .
натрия Обработка диборана амальгамой дает NaBH 4 и Na[B 3 H 8 ] [17] При обработке диборана гидридом лития в диэтиловом эфире образуется боргидрид лития: [17]
- Б 2 Н 6 + 2 LiH → 2 LiBH 4
Диборан реагирует с безводным хлористым водородом или газообразным бромоводородом с образованием галогенгидрида бора: [17]
- B 2 H 6 + HX → B 2 H 5 X + H 2 (X = Cl, Br)
Обработка диборана окисью углерода при 470 К и 20 бар дает H 3 BCO . [17]
Реагент в органическом синтезе [ править ]
Диборан и его варианты являются центральными органического синтеза реагентами для гидроборирования . Алкены присоединяются по связям B–H с образованием триалкилборанов, которые можно получить в дальнейшем. [20] Диборан используется в качестве восстановителя, примерно дополняющего по реакционной способности литийалюминийгидрид . Соединение легко восстанавливает карбоновые кислоты до соответствующих спиртов , тогда как кетоны реагируют медленно.
История [ править ]
Диборан был впервые синтезирован в 19 веке путем гидролиза боридов металлов, но никогда не анализировался. С 1912 по 1936 год Альфред Сток , главный пионер в области химии гидридов бора, провел исследования, которые привели к разработке методов синтеза и обращения с высокореактивными, летучими и часто токсичными гидридами бора. Он предложил первую этаноподобную структуру диборана. [21] Измерения дифракции электронов , проведенные С.Х. Бауэром, поначалу казались подтверждающими предложенную им структуру. [22] [23]
Из-за личного общения с Л. Полингом (который поддерживал этаноподобную структуру), Х. И. Шлезингер и А. Б. Бург специально не обсуждали 3-центровую 2-электронную связь в своем тогдашнем классическом обзоре в начале 1940-х годов. [24] Однако в обзоре довольно подробно обсуждается мостиковая структура D 2h : «Следует признать, что эта формула легко объясняет многие химические свойства диборана…»
В 1943 году Х. Кристофер Лонге-Хиггинс , еще будучи студентом Оксфорда, первым объяснил структуру и связь гидридов бора. Статья, сообщающая о работе, написанная совместно с его наставником Р. П. Беллом , [25] также рассматривается история предмета, начиная с творчества Дильтея. [26] Вскоре после этого теоретические работы Лонге-Хиггинса были подтверждены Прайсом в инфракрасном исследовании диборана. [27] Структура была повторно подтверждена электронодифракционными измерениями в 1951 году К. Хедбергом и В. Шомакером с подтверждением структуры, показанной на схемах на этой странице. [28]
Уильям Нанн Липскомб -младший дополнительно подтвердил молекулярную структуру боранов с помощью рентгеновской кристаллографии в 1950-х годах и разработал теории, объясняющие их связь. Позже он применил те же методы к смежным проблемам, в том числе к структуре карборанов, исследованиями которой руководил будущий Нобелевской премии лауреат 1981 года Роальд Хоффманн . 1976 года Нобелевская премия по химии была присуждена Липскомбу «за исследования структуры боранов, освещающие проблемы химической связи». [29]
Традиционно диборан часто называют электронодефицитным , поскольку 12 валентных электронов могут образовывать только 6 обычных 2-центровых 2-электронных связей, которых недостаточно для соединения всех 8 атомов. [30] [31] Однако более правильное описание с использованием 3-центровых связей показывает, что диборан действительно является электронно-точным, поскольку валентных электронов ровно столько, чтобы заполнить 6 связывающих молекулярных орбиталей . [32] Тем не менее, в некоторых ведущих учебниках до сих пор используется термин «электронодефицитный». [33]
Другое использование [ править ]
Из-за экзотермичности реакции с кислородом диборан был испытан в качестве ракетного топлива . [34] Полное сгорание сильно экзотермично. Однако сгорание в ракетном двигателе не является полным, так как некоторое количество монооксида бора B 2 образуется O. Это преобразование отражает неполное сгорание углеводородов с образованием монооксида углерода (CO). С Дибораном также оказалось трудно справиться. [35] [36] [37]
Диборан исследовался как предшественник пленок боридов металлов. [38] и для p-легирования кремниевых полупроводников. [39]
Безопасность [ править ]
Диборан — пирофорный газ. коммерчески доступные аддукты Вместо этого обычно используются , по крайней мере, для приложений в органической химии. Эти аддукты включают боран-тетрагидрофуран (боран-ТГФ) и боран-диметилсульфид . [16] Токсическое воздействие диборана смягчается, поскольку это соединение нестабильно на воздухе. Была исследована токсичность по отношению к лабораторным крысам. [40]
Ссылки [ править ]
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с Хейнс, с. 4.52.
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д и ж Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0183» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Еразунис, С. и др. «Растворимость диборана в диметиловом эфире и диэтиленгликоле, в смесях боргидрида натрия и диметилового эфира диэтиленгликоля и в дитрет-бутилсульфиде». Журнал химических и инженерных данных, том. 7, нет. 3, июль 1962 г., стр. 337–39, doi:10.1021/je60014a004.
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с Хейнс, с. 5.6.
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б «Диборан» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ «ДИБОРАН – Химические вещества CAMEO – Химический паспорт – База данных опасных материалов – NOAA» . Проверено 26 октября 2022 г.
- ^ Купер, CB, III; Шрайвер, DF; Онака, С. (1978). «Гл. 17. Колебательная спектроскопия гидридно-мостиковых соединений переходных металлов» . Гидриды переходных металлов . Достижения химии. Том. 167. С. 232–247 . дои : 10.1021/ba-1978-0167.ch017 . ISBN 9780841203907 .
{{cite book}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Расул, Г.; Пракаш, ГКС; Ола, Джорджия (2005). «Сравнительное ab initio исследование структуры и стабильности дикатиона этана C 2 H 6 2+ и его кремниевые аналоги Si 2 H 6 2+ и CSiH 6 2+ ". Журнал физической химии A. 109 ( 5): 798–801. Bibcode : 2005JPCA..109..798R . doi : 10.1021/jp0404652 . PMID 16838949 .
- ^ Ласло, П. (2000). «Диборановая история». Angewandte Chemie, международное издание . 39 (12): 2071–2072. doi : 10.1002/1521-3773(20000616)39:12<2071::AID-ANIE2071>3.0.CO;2-C . ПМИД 10941018 .
- ^ Эндрюс, Л.; Ван, X. (2003). «Инфракрасный спектр Al 2 H 6 в твердом водороде». Наука . 299 (5615): 2049–2052. Бибкод : 2003Sci...299.2049A . дои : 10.1126/science.1082456 . ПМИД 12663923 . S2CID 45856199 .
- ^ Брауэр, Георг (1963). Справочник по препаративной неорганической химии . Том. 1 (2-е изд.). Нью-Йорк: Академическая пресса. п. 773. ИСБН 978-0121266011 .
- ^ ДеКвази, Эндрю. Зеленое пламя . Глава 3. Отрывок из двух частей и заархивирован на WayBack Machine : [1] , [2]
- ^ Шустер, Дэвид М., «Гидриды бора, гетеробораны и их металлические производные», Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера , Нью-Йорк: Джон Уайли, стр. 184, номер домена : 10.1002/0471238961.0215181519030821.a01.pub2 , ISBN 9780471238966
- ^ Норман, AD; Джолли, WL; Сатурнино, Д.; Шор, С.Г. (1968). Диборан . Неорганические синтезы. Том. 11. С. 15–19. дои : 10.1002/9780470132425.ch4 . ISBN 9780470132425 .
- ^ Хатчинс, Роберт О.; Цистон, Фрэнк (1981). «Полезность и применение диметилсульфида борана в органическом синтезе. Обзор». Органические препараты и процедуры International . 13 (3–4): 225. дои : 10.1080/00304948109356130 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Михайлов, Б.М. (1962). «Химия диборана». Российское химическое обозрение . 31 (4): 207–224. Бибкод : 1962RuCRv..31..207M . дои : 10.1070/RC1962v031n04ABEH001281 . S2CID 250909492 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д и Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). «Глава 13: Элементы группы 13». Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон. п. 336 . ISBN 978-0-13-175553-6 .
- ^ Сток, А. (1933). Гидриды бора и кремния . Нью-Йорк: Издательство Корнельского университета. ISBN 0-8014-0412-6 .
- ^ Миллер, ВР; Рышкевич, GE (1974). Пентаборан(9) (B 5 H 9 ) . Неорганические синтезы. Том. 15. стр. 118–122. дои : 10.1002/9780470132463.ch26 . ISBN 9780470132463 .
- ^ Лейн, Клинтон Ф. (1976). «Восстановление органических соединений дибораном». Химические обзоры . 76 (6): 773–799. дои : 10.1021/cr60304a005 .
- ^ Сток, А. (1933). Гидриды бора и кремния . Нью-Йорк: Издательство Корнельского университета.
- ^ Бауэр, С.Х. (1937). «Структура диборана». Журнал Американского химического общества . 59 (6): 1096–1103. дои : 10.1021/ja01285a041 .
- ^ Бауэр, С.Х. (1942). «Структура и физические свойства гидридов бора и их производных». Химические обзоры . 31 (1): 43–75. дои : 10.1021/cr60098a002 .
- ^ Шлезингер, Гавайи; Бург, AB (1942). «Последние достижения в химии гидридов бора». Химические обзоры . 31 (1): 1–41. дои : 10.1021/cr60098a001 .
- ^ Лонге-Хиггинс, ХК ; Белл, Р.П. (1943). «64. Строение гидридов бора». Журнал Химического общества (возобновленное) . 1943 : 250–255. дои : 10.1039/JR9430000250 .
- ^ Дильтеи, В. (1921). «О конституции воды» . Прикладная химия . 34 (95): 596. doi : 10.1002/anie.19210349509 .
- ^ Прайс, туалет (1948). «Спектр поглощения диборана». Дж. Хим. Физ . 16 (9): 894. Бибкод : 1948ЖЧФ..16..894П . дои : 10.1063/1.1747028 .
- ^ Хедберг, К.; Шомейкер, В. (1951). «Повторное исследование структуры диборана и этана методом дифракции электронов». Журнал Американского химического общества . 73 (4): 1482–1487. дои : 10.1021/ja01148a022 .
- ^ «Нобелевская премия по химии 1976 года» . Нобелевская премия.org . Проверено 1 февраля 2012 г.
- ^ Лонге-Хиггинс, ХК (1957). «Строение электронодефицитных молекул» . Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 11 (2): 121–133. дои : 10.1039/qr9571100121 . Проверено 15 июля 2020 г.
- ^ Мюррелл, JN ; Чайник, СФА; Теддер, Дж. М. (1965). Теория валентности . Джон Уайли и сыновья. п. 243.
- ^ Липскомб, Уильям Н. (11 декабря 1976 г.). «Бораны и их родственники (Нобелевская лекция)» (PDF) . nobelprize.org . Нобелевский фонд. стр. 224–245 . Проверено 16 июля 2020 г.
Одним из простых следствий этих исследований было то, что молекулы с дефицитом электронов, определенные как имеющие больше валентных орбиталей, чем электроны, на самом деле не являются электронодефицитными.
- ^ Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 326. ИСБН 0130-39913-2 .
Электронодефицитные виды обладают меньшим количеством валентных электронов, чем требуется для схемы локализованной связи.
- ^ Бильштейн, Роджер. «Этапы к Сатурну» . глава 5: Управление по связям с общественностью НАСА. п. 133. Архивировано из оригинала 25 декабря 2017 года . Проверено 14 ноября 2015 г.
{{cite web}}
: CS1 maint: местоположение ( ссылка ) - ^ Гаммон, Бенсон Э.; Дженко, Рассел С.; Герштейн, Мелвин (1950). Предварительная экспериментальная и аналитическая оценка диборана как топлива для прямоточных реактивных двигателей (PDF) . Национальный консультативный комитет по аэронавтике.
- ^ Тауэр, Леонард К.; Брейтвизер, Роланд; Гаммон, Бенсон Э. (1958). Теоретические характеристики сгорания некоторых высокоэнергетических видов топлива для прямоточных воздушно-реактивных двигателей (PDF) . Национальный консультативный комитет по аэронавтике.
- ^ «ЖИДКИЙ ВОДОРОД КАК МАТЕРИАЛЬНОЕ ТОПЛИВО, 1945–1959. Часть II: 1950–1957. Глава 5. Исследования NACA по высокоэнергетическому топливу» . History.nasa.gov .
- ^ Браттон, Роберт Дж.; Вебер, К. Джозеф; Гвиберт, Кларенс Р.; Литтл, Джон Л. (2000). «Соединения бора». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a04_309 . ISBN 3527306730 .
- ^ Мехта, Бхавеш; Тао, Мэн (2005). «Кинетическая модель легирования бором и фосфором при эпитаксии кремния методом CVD» . Журнал Электрохимического общества . 152 (4): G309. Бибкод : 2005JЭлС..152Г.309М . дои : 10.1149/1.1864452 .
- ^ Номияма, Тецуо; Омаэ, Казуюки; Исидзука, Чизуру; Хосода, Канаэ; Ямано, Юко; Накашима, Хироши; Уэмура, Такамото; Сакураи, Харухико (1996). «Оценка подострой легочной и тестикулярной ингаляционной токсичности диборана у крыс». Токсикология и прикладная фармакология . 138 (1): 77–83. дои : 10.1006/taap.1996.0100 . ПМИД 8658516 .
Цитированные источники [ править ]
- Хейнс, Уильям М., изд. (2011). Справочник CRC по химии и физике (92-е изд.). ЦРК Пресс . ISBN 978-1439855119 .
- Еразунис С. и др. «Растворимость диборана в диметиловом эфире и диэтиленгликоле, в смесях боргидрида натрия и диметилового эфира диэтиленгликоля и в дитрет-бутилсульфиде». Журнал химических и инженерных данных , том. 7, нет. 3, июль 1962 г., стр. 337–39, doi:10.1021/je60014a004.