Автокатализ

В химии химическая реакция называется автокаталитической реакции , если один из продуктов является также катализатором той же реакции. Известны многие формы автокатализа.

Набор . химических реакций можно назвать «коллективно автокаталитическим», если ряд этих реакций производит в качестве продуктов реакции катализаторы для такого количества других реакций, что весь набор химических реакций является самоподдерживающимся при условии затрат энергии и энергии молекулы пищи (см. автокаталитический набор ).

Примеры

В результате кислотно-катализируемого гидролиза сложных эфиров образуются карбоновые кислоты, которые также катализируют ту же реакцию. Действительно, наблюдение ускоряющегося гидролиза гамма-валеролактона до гамма-гидроксивалериановой кислоты привело к введению концепции автокатализа в 1890 году.

Окисление углеводородов воздухом или кислородом лежит в основе автоокисления . Как и во многих радикальных реакциях, график зависимости скорости от времени имеет сигмоидальное поведение, характерное для автокатализа. Многие реакции органических соединений с галогенами протекают по автокаталитическому радикальному механизму . Например, реакция ацетофенона с бромом с образованием фенацилбромида .

Осциллирующие реакции, такие как реакция Белоусова-Жаботинского, являются более сложными примерами, включающими автокатализ. В таких реакциях концентрации некоторых промежуточных продуктов колеблются, как и скорость образования продуктов. Другими яркими примерами являются уравнения Лотки-Вольтерра для модели хищник-жертва и модель Брюсселатора .

Автокатализ применим также к реакциям с участием твердых веществ. Рост кристаллов представляет собой яркий пример автокатализа: скорость роста зависит от площади поверхности растущего кристалла. Рост металлических пленок из раствора методом химического осаждения является автокаталитическим. Скорость нанесения покрытия увеличивается после того, как произошло некоторое осаждение, т. е. зародышеобразование .

Математическое описание

Сигмовидное изменение концентрации продуктов в автокаталитических реакциях

Автокаталитические реакции – это реакции, в которых хотя бы один из продуктов также является реагентом. Можно записать простую автокалитическую реакцию.

$A+B\rightleftharpoons 2B$

с уравнениями скорости (для элементарной реакции)

${d \over dt}[A]=-k_{+}[A][B]+k_{-}[B]^{2}\,$

${d \over dt}[B]=+k_{+}[A][B]-k_{-}[B]^{2}\,$.

В этой реакции молекула вида A взаимодействует с молекулой вида B. Молекула A превращается в молекулу B. Конечный продукт состоит из исходной молекулы B и молекулы B, образовавшейся в результате реакции.

Ключевой особенностью этих уравнений скорости является то, что они нелинейны ; второй член справа изменяется как квадрат концентрации B. Эта особенность может привести к появлению нескольких неподвижных точек системы, подобно тому, как квадратное уравнение может иметь два корня. Множественные фиксированные точки допускают несколько состояний системы. Система, существующая в нескольких макроскопических состояниях, более упорядочена (имеет меньшую энтропию), чем система, находящаяся в одном состоянии.

Концентрации A и B изменяются во времени в зависимости от

$[B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}}$

и

$[A]={\frac {([A]_{0}+[B]_{0})(({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+{\frac {k_{-}}{k_{+}}})}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}}$.

Для необратимой реакции (т. $k_{-}=0$)

$[A]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[B]_{0}}{[A]_{0}}}e^{([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}$

и

$[B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}e^{-([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}$.

График этих уравнений представляет собой сигмовидную кривую (в частности, логистическую функцию ), которая типична для автокаталитических реакций: эти химические реакции вначале протекают медленно ( период индукции ), поскольку катализатора мало, скорость реакции постепенно увеличивается по мере реакция протекает по мере увеличения количества катализатора, а затем снова замедляется по мере уменьшения концентрации реагента. Если концентрация реагента или продукта в эксперименте следует сигмовидной кривой, реакция может быть автокаталитической.

Эти кинетические уравнения применимы, например, к кислотно-катализируемому гидролизу некоторых сложных эфиров до карбоновых кислот и спиртов . Изначально должно присутствовать хотя бы немного кислоты, чтобы запустить катализируемый механизм; в противном случае реакция должна начаться по альтернативному некатализируемому пути, который обычно медленнее. Приведенные выше уравнения (которые не учитывают альтернативный путь) для каталитического механизма предполагают, что концентрация кислотного продукта всегда остается равной нулю.

Асимметричный автокатализ

Асимметричный автокатализ происходит, когда продукт реакции является хиральным и, таким образом, служит катализатором собственного производства. Реакции этого типа, такие как реакция Соаи , обладают тем свойством, что они могут амплифицировать очень небольшой энантиомерный избыток в большой. В другом примере хлорат натрия кристаллизуется как равновесная смесь левых и правых кристаллов. При затравке насыщенные растворы этой соли (которая оптически неактивна) будут давать партии одиночных энантиомерных кристаллов.

Возможная роль в происхождении жизни

Основная статья: Абиогенез

Автокаталитический цикл формозной реакции, показывающий, как глицеральдегид может быть одновременно катализатором и продуктом одной части реакции этого сложного типа.

Ранним примером автокатализа является формозная реакция , в которой формальдегид и основание образуют сахара и родственные полиолы. Скорость этой реакции, характерная для автокатализа, первоначально чрезвычайно низкая, но со временем увеличивается. Этот тип реакции часто упоминается как имеющий отношение к происхождению жизни.

Автокатализ является одним из объяснений абиогенеза . Показательной является реакция аминоаденозина и пентафторфенилового эфира в присутствии аминоаденозинтрикислотного эфира (ААТЭ). Этот эксперимент продемонстрировал, что автокатализаторы могут демонстрировать конкуренцию внутри популяции существ с наследственностью, что можно интерпретировать как рудиментарную форму естественного отбора , и что определенные изменения окружающей среды (например, облучение) могут изменить химическую структуру некоторых из этих самовоспроизводящихся организмов. молекулы (аналог мутации) таким образом, что это может либо усилить, либо помешать их способности реагировать, тем самым усиливая или препятствуя их способности к репликации и распространению в популяции.

См. также

• Теория сборки
• Каталитический цикл
• Реакционно-диффузионная система
• Морфогенез

Внешние ссылки

• Некоторые замечания об автокатализе и аутопоэзисе (Барри Макмаллин)
• Джайн, Санджай; Кришна, Сандип (21 декабря 1998 г.). «Автокаталитические наборы и рост сложности эволюционной модели». Письма о физических отзывах . 81 (25): 5684–5687. arXiv : adap-org/9809003 . Бибкод : 1998PhRvL..81.5684J . doi : 10.1103/PhysRevLett.81.5684 . S2CID   14471886 .