Формозная реакция
Формозная реакция , открытая Александром Бутлеровым в 1861 году и поэтому также известная как реакция Бутлерова , [1] [2] включает образование сахаров из формальдегида . Термин «формоза» представляет собой смесь форм « альдегид» и «альдоза » .
Реакция и механизм
[ редактировать ]Реакция катализируется основанием и двухвалентным металлом , например кальцием . Промежуточными этапами являются альдольные реакции , обратные альдольные реакции и изомеризация альдозо-кетозы . Промежуточными продуктами являются гликоляльдегид , глицеральдегид , дигидроксиацетон и тетрозные сахара. В 1959 году Бреслоу предложил механизм реакции, состоящий из следующих стадий: [3]
Реакция имеет индукционный период, в течение которого происходит только непродуктивное диспропорционирование формальдегида по Канниццаро (на метанол и формиат). Первоначальная димеризация формальдегида с образованием гликоляльдегида ( 1 ) происходит по неизвестному механизму, возможно, под действием света или посредством свободнорадикального процесса, и происходит очень медленно. Однако реакция является автокаталитической: 1 катализирует конденсацию двух молекул формальдегида с образованием дополнительной молекулы 1 . Следовательно, даже следы (всего 3 ppm [4] ) гликоляльдегида достаточно для начала реакции. Автокаталитический цикл начинается с альдольной реакции 1 с формальдегидом с образованием глицеральдегида ( 2 ). В результате альдозо-кетозной изомеризации 2 образуется дигидроксиацетон ( 3 ). Дальнейшая альдольная реакция 3 с формальдегидом дает тетрулозу ( 6 ), которая подвергается еще одной кетозно-альдозоизомеризации с образованием альдотерозы 7 (треозы или эритрозы). Ретро-альдольная реакция 7 генерирует две молекулы 1 , что приводит к чистому производству молекулы 1 из двух молекул формальдегида, катализируемому самим 1 ( автокатализ ). Во время этого процесса 3 также может реагировать с 1 с образованием рибулозы ( 4 ), которая может изомеризоваться с образованием рибозы ( 5 ), важного строительного блока рибонуклеиновой кислоты . Условия реакции необходимо тщательно контролировать, иначе щелочная среда приведет к тому, что альдозы вступят в реакцию Канниццаро .
Стадиям изомеризации альдозы и кетозы способствует хелатирование с кальцием. Однако исследования по мечению изотопов показали, что эти этапы протекают через механизм гидридного сдвига , а не через промежуточный эндиолат , как предполагалось ранее. [5]
Значение
[ редактировать ]Формозная реакция важна для вопроса о происхождении жизни , поскольку она ведет от простого формальдегида к сложным сахарам, таким как рибоза , строительный блок РНК . В одном эксперименте, моделирующем условия ранней Земли, пентозы образовались из смесей формальдегида, глицеральдегида и боратных минералов, таких как колеманит (Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O) или кернит (Na 2 B 4 O 7 ). [6] Однако остаются проблемы как с термодинамической, так и с кинетической осуществимостью связывания готовых сахаров с готовым азотистым основанием, а также с методом избирательного использования рибозы из смеси. И формальдегид , и гликольальдегид наблюдались спектроскопически в космическом пространстве , что делает формозную реакцию особенно интересной для области астробиологии .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ А. Бутлероу (1861) «Formation Synthétique d'une Substance Sucrée» (Синтетическое образование сахаристого вещества), Comptes rendus ... 53 : 145–147. Перепечатано на немецком языке как: Батлероу, А. (1861), «Bildung einer zuckerartigen Substanz durch Synthese» (Образование сахароподобного вещества путем синтеза), Justus Liebigs Annalen der Chemie , 120 : 295–298.
- ^ Оргел, Лесли Э. (2000). «Самоорганизующиеся биохимические циклы» . ПНАС . 97 (23): 12503–12507. Бибкод : 2000PNAS...9712503O . дои : 10.1073/pnas.220406697 . ЧВК 18793 . ПМИД 11058157 .
- ^ Бреслоу, Р. (1959). «О механизме формозной реакции». Буквы тетраэдра . 1 (21): 22–26. дои : 10.1016/S0040-4039(01)99487-0 .
- ^ Соча, РФ; Вайс, А.Х.; Сахаров, М.М. (1980-07-01). «Автокатализ в формозной реакции». Письма о кинетике реакций и катализе . 14 (2): 119–128. дои : 10.1007/BF02061275 . ISSN 0133-1736 . S2CID 85029255 .
- ^ Аппайи, Чандракумар; Бреслоу, Рональд (12 марта 2014 г.). «Исследования дейтерия открывают новый механизм формозной реакции, включающий гидридные сдвиги». Журнал Американского химического общества . 136 (10): 3720–3723. дои : 10.1021/ja410886c . ISSN 0002-7863 . ПМИД 24575857 .
- ^ Рикардо, А.; и др. (2004). «Боратные минералы стабилизируют рибозу». Наука . 303 (5655): 196. CiteSeerX 10.1.1.688.7103 . дои : 10.1126/science.1092464 . ПМИД 14716004 . S2CID 5499115 .