Халькогенид водорода
Халькогениды водорода (также халькогенгидриды или водородные халькогены ) — бинарные соединения водорода с атомами халькогена (элементы 16 группы: кислород , сера , селен , теллур , полоний и ливерморий ). Вода , первое химическое соединение в этом ряду, содержит один атом кислорода и два атома водорода и является наиболее распространенным соединением на поверхности Земли. [1]
Дигидрохалькогениды
[ редактировать ]Наиболее важный ряд, включающий воду, имеет химическую формулу H 2 X, где X представляет собой любой халькоген. Следовательно, они трехатомны . Они принимают изогнутую структуру и поэтому являются полярными молекулами . вода является важным компонентом жизни на Земле . Сегодня [2] покрывающие 70,9% поверхности планеты. Другие халькогениды водорода обычно чрезвычайно токсичны и имеют сильный неприятный запах, обычно напоминающий гниющие яйца или овощи. Сероводород является распространенным продуктом разложения в средах с низким содержанием кислорода и, как таковой, является одним из химических веществ, ответственных за запах метеоризма . Это также вулканический газ . Несмотря на его токсичность, человеческий организм намеренно производит его в небольших количествах для использования в качестве сигнальной молекулы .
Вода может растворять другие халькогениды водорода (по крайней мере, вплоть до теллурида водорода), образуя кислые растворы, известные как гидрохалькогеновые кислоты . Хотя это более слабые кислоты, чем галоидоводородные кислоты , они следуют аналогичной тенденции увеличения силы кислоты с более тяжелыми халькогенами, а также образуются аналогичным образом (превращая воду в ион гидроксония H 3 O + и растворенное вещество в XH − ион). Неизвестно, образует ли гидрид полония кислый раствор в воде, как его более легкие гомологи, или он ведет себя больше как гидрид металла (см. Также астатид водорода ).
| Сложный | В виде водного раствора | Химическая формула | Геометрия | п К а | модель |
|---|---|---|---|---|---|
| оксид водорода гидрид кислорода вода (оксидан) | вода | Н 2 О |  | 13.995 |  |
| сероводород гидрид серы (сульфан) | сероводородная кислота | Ч 2 С |  | 7.0 |  |
| селеноводорода гидрид селена (селена) | гидроселеновая кислота | Н 2 Се |  | 3.89 |  |
| теллурид водорода гидрид теллура (теллан) | гидротеллуровая кислота | Н 2 Те |  | 2.6 |  |
| полонид водорода гидрид полония (налито) | гидрополоновая кислота | Н 2 По |  | ? |  |
| ливерморид водорода гидрид ливермория (ливерморан) | гидроливерморовая кислота | Н 2 ур. | ? |  |
Ниже приведены некоторые свойства халькогенидов водорода: [3]
| Свойство | Н 2 О | Ч 2 С | Н 2 Се | Н 2 Те | Н 2 По |
|---|---|---|---|---|---|
| Температура плавления (°С) | 0.0 | −85.6 | −65.7 | −51 | −35.3 |
| Точка кипения (°С) | 100.0 | −60.3 | −41.3 | −4 | 36.1 |
| −285.9 | +20.1 | +73.0 | +99.6 | ? | |
| Угол связи (H–X–H) (газ) | 104.45° | 92.1° | 91° | 90° | 90,9° (прогноз) [4] |
| Константа диссоциации (HX − , К 1 ) | 1.8 × 10 −16 | 1.3 × 10 −7 | 1.3 × 10 −4 | 2.3 × 10 −3 | ? |
| Константа диссоциации (X 2− , К 2 ) | 0 | 7.1 × 10 −15 | 1 × 10 −11 | 1.6 × 10 −11 | ? |
Многие аномальные свойства воды по сравнению с остальными халькогенидами водорода можно объяснить наличием значительных водородных связей между атомами водорода и кислорода. Некоторые из этих свойств — высокие температуры плавления и кипения (при комнатной температуре он является жидкостью), а также высокая диэлектрическая проницаемость и наблюдаемая ионная диссоциация. Водородные связи в воде также приводят к большим значениям теплоты и энтропии парообразования, поверхностного натяжения и вязкости. [5]
Остальные халькогениды водорода представляют собой высокотоксичные газы с неприятным запахом. Сероводород часто встречается в природе, и его свойства по сравнению с водой показывают отсутствие каких-либо значительных водородных связей. [6] Поскольку на STP они оба являются газами, водород можно просто сжечь в присутствии кислорода с образованием воды в сильно экзотермической реакции; такой тест можно использовать в химии для начинающих для проверки газов, образующихся в результате реакции, поскольку водород горит с хлопком. Воду, сероводород и селенид водорода можно получить путем нагревания их составных элементов вместе при температуре выше 350 ° C, но теллурид водорода и гидрид полония этим методом невозможно получить из-за их термической нестабильности; Теллурид водорода разлагается во влаге, на свету и при температуре выше 0 ° C. Гидрид полония нестабилен, и из-за высокой радиоактивности полония (приводящей к саморадиолизу при , можно получить лишь следовые количества. образовании) при обработке разбавленной соляной кислоты , покрытой полонием магниевой фольгой Его свойства несколько отличаются от остальных халькогенидов водорода, поскольку полоний является металлом, а другие халькогены - нет, и, следовательно, это соединение занимает промежуточное положение между нормальным халькогенидом водорода и галогеноводород, такой как хлористый водород , и гидрид металла, такой как станнан . Как и вода, первый из группы, гидрид полония также является жидкостью при комнатной температуре. Однако, в отличие от воды, сильные межмолекулярные притяжения, вызывающие более высокую температуру кипения, представляют собой взаимодействия Ван-дер-Ваальса , эффект больших электронных облаков полония. [3]
Дихалькогениды дигидрогена
[ редактировать ]Дихалькогениды дигидрогенида имеют химическую формулу H 2 X 2 и обычно менее стабильны, чем монохалькогениды, обычно разлагаясь на монохалькогенид и халькоген.
Наиболее важным из них является перекись водорода H 2 O 2 — бледно-голубая, почти бесцветная жидкость, имеющая меньшую летучесть, чем вода, и более высокую плотность и вязкость. Это важно с химической точки зрения, поскольку оно может окисляться или восстанавливаться в растворах с любым pH, может легко образовывать пероксометаллические комплексы и пероксокислотные комплексы, а также вступать во множество протонных кислотно-основных реакций. В менее концентрированной форме перекись водорода находит широкое применение в быту, например, в качестве дезинфицирующего средства или для обесцвечивания волос; гораздо более концентрированные растворы гораздо опаснее.
| Сложный | Химическая формула | Длина связи | Модель |
|---|---|---|---|
| перекись водорода (диоксидан) | Н 2 О 2 |  |  |
| сероводород (дисульфан) | Ч 2 С 2 |  |  |
| диселенид водорода [7] (в сторонке) | Ч 2 Се 2 | — |  |
| дителлурид водорода [8] (дителлан) | Ч 2 Те 2 | — |  |
Ниже приведены некоторые свойства дихалькогенидов водорода:
| Свойство | Н 2 О 2 | Ч 2 С 2 | Ч 2 Се 2 | Ч 2 Те 2 |
|---|---|---|---|---|
| Температура плавления (°С) | -0.43 | −89.6 | ? | ? |
| Точка кипения (°С) | 150,2 (разлагается) | 70.7 | ? | ? |
Альтернативный структурный изомер дихалькогенидов, в котором оба атома водорода связаны с одним и тем же атомом халькогена, который также связан с другим атомом халькогена, был исследован с помощью вычислений. Эти H 2 X + –X – структуры представляют собой илиды . Эта изомерная форма перекиси водорода, оксивода , экспериментально не синтезировалась. Аналогичный изомер сероводорода тиосульфоксид был обнаружен с помощью масс-спектрометрических экспериментов. [9]
Два разных атома халькогена могут иметь общий дихалькогенид, как в тиопероксиде водорода (H 2 SO); более известные соединения аналогичного описания включают серную кислоту (H 2 SO 4 ).
Высшие дигидрохалькогениды
[ редактировать ]Все халькогениды водорода с прямой цепью имеют формулу Ч 2 Х н .
Высшие полиоксиды водорода, чем H 2 O 2 нестабильны. [10] Триоксидан с тремя атомами кислорода является временным нестабильным промежуточным продуктом в нескольких реакциях. Следующие два в ряду кислорода, тетраоксидан и пентаоксидан , также были синтезированы и оказались высокореактивными. Альтернативный структурный изомер триоксидана, в котором два атома водорода присоединены к центральному кислороду трехкислородной цепи, а не по одному на каждом конце, был исследован с помощью вычислений. [11]
Вне H 2 S и H 2 S 2 , многие высшие полисульфаны H 2 S n ( n = 3–8) известны как устойчивые соединения. [12] Они имеют неразветвленные цепи серы, что отражает склонность серы к образованию цепочек. Начиная с H 2 S 2 , все известные полисульфаны при комнатной температуре являются жидкостями. H 2 S 2 бесцветен, тогда как другие полисульфаны имеют желтый цвет; цвет становится более насыщенным по мере увеличения n , равно как и плотность, вязкость и температура кипения. Ниже представлена таблица физических свойств. [13]
| Сложный | Плотность при 20 °C (г·см −3 ) | Давление пара ( мм рт.ст. ) | Экстраполированная точка кипения ( °C ) |
|---|---|---|---|
| Ч 2 С | 1,363 (г·дм −3 ) | 1740 (кПа, 21 °С) | −60 |
| Ч 2 С 2 | 1.334 | 87.7 | 70 |
| H2SH2S3 | 1.491 | 1.4 | 170 |
| Ч 2 С 4 | 1.582 | 0.035 | 240 |
| Ч 2 С 5 | 1.644 | 0.0012 | 285 |
| Ч 2 С 6 | 1.688 | ? | ? |
| H2SH2S7 | 1.721 | ? | ? |
| Ч 2 С 8 | 1.747 | ? | ? |
Однако они легко окисляются, и все они термически нестабильны, легко диспропорционируют с серой и сероводородом - реакция, в которой щелочь действует как катализатор: [13]
- 8 ЧАС 2 S n → 8 ЧАС 2 S + ( n − 1) S 8
Они также реагируют с сульфитом и цианидом с образованием тиосульфата и тиоцианата соответственно. [13]
Альтернативный структурный изомер трисульфида, в котором два атома водорода присоединены к центральной сере цепи из трех серы, а не по одному на каждом конце, был исследован с помощью вычислений. [11] Тиосернистая кислота , разветвленный изомер тетрасульфида, в котором четвертая сера связана с центральной серой линейной структуры дигидротрисульфида ( (ГС) 2 С + −S − ), также было исследовано вычислительно. [14] Тиосерная кислота , в которой два атома серы отходят от центральной части линейной структуры дигидротрисульфида, также была изучена с помощью вычислений. [15]
Могут существовать высшие гидриды полония. [16]
Другие водородно-халькогенные соединения
[ редактировать ]
Некоторые одноводородные халькогенидные соединения действительно существуют, а другие изучены теоретически. Как радикальные соединения они весьма нестабильны. Двумя простейшими являются гидроксил (HO) и гидропероксил (HO 2 ). соединение озонид водорода (HO 3 ), Известно также [17] наряду с некоторыми из его щелочных металлов солей озонидов (различные MO 3 ). [18] Соответствующим серным аналогом гидроксила является сульфанил (HS) и HS 2 для гидропероксила.
Один или оба атома протия в воде могут быть заменены изотопом дейтерия , образуя соответственно полутяжелую воду и тяжелую воду , причем последняя является одним из самых известных соединений дейтерия. Из-за большой разницы в плотности дейтерия и обычного протия тяжелая вода проявляет множество аномальных свойств. Радиоизотоп тритий также может образовывать тритированную воду почти таким же образом. Другой известный халькогенид дейтерия — дисульфид дейтерия . Теллурид дейтерия (D 2 Te) имеет несколько более высокую термическую стабильность, чем теллурид протия, и использовался экспериментально для методов химического осаждения тонких пленок на основе теллурида. [19]
Водород имеет много общих свойств с галогенами ; замена водорода галогенами может привести к образованию галогенидных соединений халькогена, таких как дифторид кислорода и монооксид дихлора , а также к соединениям, которые могут быть невозможны с водородом, таким как диоксид хлора .
Ионы водорода
[ редактировать ]Одним из наиболее известных ионов халькогенида водорода является гидроксид- ион и связанная с ним гидроксильная функциональная группа. Первый присутствует в гидроксидах щелочных металлов , щелочноземельных и редкоземельных металлов , образующихся в результате реакции соответствующего металла с водой. Гидроксигруппа обычно появляется в органической химии, например, в спиртах . Родственная бисульфидная /сульфгидрильная группа появляется в гидросульфидных солях и тиолах соответственно.
Гидроксий 3 ( O H + ) ион присутствует в водных кислых растворах, включая сами гидрохалькогеновые кислоты, а также в чистой воде наряду с гидроксидом.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «ЦРУ – Мировая книга фактов» . Центральное разведывательное управление . Проверено 18 августа 2016 г.
- ^ «О Международном десятилетии действий «Вода для жизни» 2005-2015 гг.» .
- ^ Jump up to: а б Гринвуд и Эрншоу, стр. 766–7.
- ^ Сумати, К.; Баласубраманян, К. (1990). «Электронные состояния и поверхности потенциальной энергии H 2 Te, H 2 Po и их положительных ионов». Журнал химической физики . 92 (11): 6604–6619. Бибкод : 1990JChPh..92.6604S . дои : 10.1063/1.458298 .
- ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 623
- ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 682
- ^ Гольдбах, Андреас; Сабунжи, Мария-Луиза ; Джонсон, Дж.А.; Кук, Эндрю Р.; Мейзель, Дэн (2000). «Окисление водных растворов полиселенидов. Исследование механистического импульсного радиолиза». Дж. Физ. хим. А. 104 (17): 4011–4016. Бибкод : 2000JPCA..104.4011G . дои : 10.1021/jp994361g .
- ^ Хоп, Корнелис ЭКА; Медина, Марко А. (1994). «H 2 Te 2 стабилен в газовой фазе». Журнал Американского химического общества . 1994 (116): 3163–4. дои : 10.1021/ja00086a072 .
- ^ Жербо, Паскаль; Сальпен, Жан-Ив; Бушу, Гай; Фламманг, Роберт (2000). «Тиосульфоксиды (X 2 S=S) и дисульфаны (XSSX): первое наблюдение органических тиосульфоксидов». Международный журнал масс-спектрометрии . 195/196: 239–249. Бибкод : 2000IJMSp.195..239G . дои : 10.1016/S1387-3806(99)00227-4 .
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 633–8.
- ^ Jump up to: а б Добадо, Дж.А.; Мартинес-Гарсия, Энар; Молина, Хосе; Сундберг, Маркку Р. (1999). «Химическая связь в гипервалентных молекулах. Пересмотр. 2. Применение атомов в теории молекул к Y 2 XZ и Y 2 XZ 2 (Y = H, F, CH 3 ; X = O, S, Se; Z = O, S) Соединения». Дж. Ам. хим. Соц . 121 (13): 3156–3164. дои : 10.1021/ja9828206 .
- ^ Р. Стейдель «Неорганические полисульфаны H 2 S 2 с n > 1» в книге «Элементарная сера и богатые серой соединения II» (темы современной химии) 2003, том 231, стр. 99-125. два : 10.1007/b13182
- ^ Jump up to: а б с Гринвуд и Эрншоу, с. 683
- ^ Лайтинен, Ристо С.; Пакканен, Тапани А.; Штойдель, Ральф (1987). «Ab initio исследование гидридов гипервалентной серы как модельных интермедиатов в реакциях взаимного превращения соединений, содержащих связи сера-сера». Дж. Ам. хим. Соц . 109 (3): 710–714. дои : 10.1021/ja00237a012 .
- ^ Нишимото, Акико; Чжан, Дейзи Ю. (2003). «Гипервалентность серы? Ab initio и DFT-исследования структур тиосульфата и родственных оксианионов серы». Серные буквы . 26 (5/6): 171–180. дои : 10.1080/02786110310001622767 . S2CID 95470892 .
- ^ Лю, Дуань, Дефан; Тянь, Да, Сяоцзин; Чжан, Хуади; Ю, Хунъюй; Цуй, Тянь (2015). Фазовая диаграмма и сверхпроводимость гидридов полония при высоком давлении». arXiv : 1503.08587 [ cond-mat.supr-con ].
- ^ Какаче, Ф.; де Петрис, Г.; Пепи, Ф.; Трояни, А. (1999). «Экспериментальное обнаружение триоксида водорода». Наука . 285 (5424): 81–82. дои : 10.1126/science.285.5424.81 . ПМИД 10390365 .
- ^ Виберг 2001, стр. 497.
- ^ Сяо, М. и Гаффни, Т.Р. Прекурсоры теллура (Te) для изготовления материалов с памятью фазового перехода. (Патенты Google, 2013 г.) ( https://www.google.ch/patents/US20130129603 )
Библиография
[ редактировать ]- Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .