1,2-диметилдиборан
 цис -1,2-диметилдиборан | |
 транс -1,2-диметилдиборан | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК 1,2-Диметилдиборан(6) | |
| Другие имена Симметричный диметилдиборан | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| Характеристики | |
| (СН 3 ВН 2 ) 2 | |
| Молярная масса | 55.72 g mol −1 |
| Появление | Бесцветный газ |
| Температура плавления | -124,9 ° C (-192,8 ° F; 148,2 К) |
| Точка кипения | 4 ° С (39 ° F; 277 К) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
1,2-Диметилдиборан представляет собой борорганическое соединение формулы [(CH 3 )BH 2 ] 2 . Структурно он похож на диборан , но у каждого бора концевые гидриды заменены метильными группами. Это димер метилборана CH 3 BH 2 , простейшего алкилборана. [1] 1,2-Диметилдиборан может существовать в цис- и транс-расположении. [2] 1,2-Диметилдиборан — легкоконденсирующийся бесцветный газ, самопроизвольно воспламеняющийся на воздухе.
Изомером 1,2-диметилдиборана является 1,1-диметилдиборан , известный как несимметричный диметилдиборан, который имеет две метильные группы на одном атоме бора. Другие метилированные версии диборана, включая метилдиборан , триметилдиборан , тетраметилдиборан . Триметилборан существует в виде мономера.
Подготовка
[ редактировать ]Метилбораны были впервые получены Х. И. Шлезингером и А. О. Уокером в 1930-х годах. [3] [4]
В более современном синтезе 1,2-диметилдиборан получают обработкой метилборгидрида лития хлористым водородом: [1]
- 2 LiCH 3 BH 3 + 2 HCl → (CH 3 BH 2 ) 2 + 2 H 2 + 2 LiCl
Вместо хлористого водорода метилиодид или триметилсилилхлорид . можно использовать [5]
Метилборгидрид лития можно получить обработкой сложных эфиров метилборной кислоты алюмогидридом лития . [5]
Разные маршруты
[ редактировать ]Метилбораны возникают в результате реакции диборана и триметилборана . В результате этой реакции образуются 1- метилдиборан , 1,1-диметилдиборан, 1,1,2 -триметилдиборан и 1,1,2,2- тетраметилдиборан . При обработке монометилдиборана эфиром диметиловый эфир боран (CH 3 ) 2 O.BH 3 оставляет метилборан, который быстро димеризуется до 1,2-диметилдиборана. [6] Реакция сложная.
Тетраметилсвинец реагирует с дибораном с образованием ряда метилзамещенных диборанов, в конечном итоге образуя триметилборан, но включая 1,1-диметилдиборан и триметилдиборан. Другими продуктами являются газообразный водород и металлический свинец. [7]
Другие методы образования метилдиборанов включают обработку водорода триметилбораном при температуре от 80 до 200 ° C под давлением или обработку борогидрида металла триметилбораном в присутствии хлористого водорода , хлорида алюминия или трихлорида бора . Если борогидрид представляет собой боргидрид натрия , то метан побочным продуктом является . Если металл литий, то метан не образуется. [3] диметилхлорборан и метилдихлорборан также производятся в виде газообразных продуктов. [3]
При реакции Cp 2 Zr(CH 3 ) 2 с дибораном в связь цирконий-углерод встраивается боргидрогруппа и образуются метилдибораны. [8]
В эфире диметилкальций реагирует с дибораном с образованием диметилдиборана и боргидрида кальция: [9]
- Ca(CH 3 ) 2 + 2 B 2 H 6 → Ca(BH 4 ) 2 + B 2 H 4 (CH 3 ) 2
1,2-Диметилдиборан получают диспропорционированием триметилдиборана при комнатной температуре . [10]
Физические и спектроскопические свойства
[ редактировать ]цис -1,2-диметилдиборан плавится при -132,5 °С; транс -1,2-диметилдиборан плавится при -102 ° C. [11] Молекула цис -1,2-диметилдиборана имеет точечную группу Cs . Молекула транс -1,2-диметилдиборана имеет точечную группу C 2 . Несимметричный диметилдиборан плавится при температуре -150,2 ° C. [12] Давление пара аппроксимируется Log P = 7,363-(1212/T). [12] Давление пара для симметричного изомера определяется как Log P = 7,523–(1290/Т). [12]
Газовую хроматографию можно использовать для определения количества метилборанов в смеси. Порядок элюирования следующий: диборан, монометилдиборан, триметилборан, 1,1-диметилдиборан, 1,2-диметилдиборан, триметилдиборан и последний тетраметилдиборан. [13]
Сдвиг ядерного резонанса для мостикового водорода составляет 9,55 м.д. для несимметричного изомера и 9,73 м.д. для симметричных изомеров по сравнению с 10,49 для диборана. [14]
Реакции
[ редактировать ]Метилборан проявляет небольшую склонность к диспропорционированию ( перераспределению ) при комнатной температуре. Он поэтапно реагирует с алкенами с образованием моно- и диалкилметилборанов. Более метилированные бораны менее стабильны. [5]
1,2-Диметилдиборан медленно превращается в 1,1-диметилдиборан. [15]
Метилборан гидролизуется до метилбороновой кислоты : [6]
- (MeBH 2 ) 2 + 4 H 2 O → CH 3 B(OH) 2 + 4 H 2
Симметричный диметилдиборан реагирует с триметиламином с образованием твердого аддукта триметиламин-метилборан (CH 3 ) 3 N·BH 2 CH 3 . [6]
При соединении диметилдиборана с аммиаком и нагревании B- метилборазолы образуются . Эти боразолы могут иметь одну, две или три метильные группы, замещенные при атомах бора. [16] [17]
В обычных условиях диметилдиборан не реагирует с водородом. [18]
Родственные виды
[ редактировать ]- Тригидрометилборат лития [CH 3 BH 3 ] − . [5]
- Изомеры диэтилдиборана можно получить аналогичными методами. [19]
- 1,2-2,2- и 2,4-диметилтетраборан, [20] 1,2-диметилпентаборан [21] 2,3-диметилпентаборан, [22] 4,5-диметилгексаборан, [23] и 5,6-6,8-6,9-диметилдекаборан. [24]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Сребник, Моррис; Коул, Томас Э.; Браун, Герберт К. (январь 1987 г.). «Метилборан - замечательный беспрепятственный моноалкилборан, с помощью которого достигается контролируемое последовательное гидроборирование типичных алкенов». Буквы тетраэдра . 28 (33): 3771–3774. дои : 10.1016/s0040-4039(00)96380-9 .
- ^ Лоу, MJD (1968). «Характеристические инфракрасные частоты метилдиборанов». Журнал химической физики . 48 (5): 2386–2387. Бибкод : 1968JChPh..48.2386L . дои : 10.1063/1.1669454 .
- ^ Jump up to: а б с Лонг, Л.Х.; Уоллбридж, MGH (1965). «646. Химия бора. Часть VI. Новые препаративные методы и исследования разложения метилдиборанов» . Журнал Химического общества (обновленный) : 3513–3520. дои : 10.1039/JR9650003513 . (требуется подписка)
- ^ Шлезингер, Гавайи; Уокер, АО (апрель 1935 г.). «Гидриды бора. IV. Метилпроизводные диборана». Журнал Американского химического общества . 57 (4): 621–625. дои : 10.1021/ja01307a009 .
- ^ Jump up to: а б с д Браун, Герберт С.; Коул, Томас Э.; Сребник, Моррис; Ким, Ки Вон (декабрь 1986 г.). «Гидроборирование. 79. Получение и свойства метилборана и диметилборана и их характеристики как гидроборирующих агентов. Синтез третичных спиртов, содержащих метильные группы, методом гидроборирования». Журнал органической химии . 51 (25): 4925–4930. дои : 10.1021/jo00375a031 .
- ^ Jump up to: а б с Белл, Р.П.; Эмелеус, HJ (1948). «Гидриды бора и родственные соединения». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 2 (2): 132. doi : 10.1039/QR9480200132 .
- ^ Холлидей, АК; Н. Джессоп, Г. (ноябрь 1967 г.). «Реакция тетраметилсвинца с дибораном». Журнал металлоорганической химии . 10 (2): 291–293. дои : 10.1016/s0022-328x(00)93089-4 .
- ^ Марселла, Джон А.; Колтон, Кеннет Г. (май 1982 г.). «Деалкилирование циркония (IV) бораном: интимный механизм реакции переноса алкила». Журнал Американского химического общества . 104 (9): 2361–2365. дои : 10.1021/ja00373a005 .
- ^ Джеймс, Б.Д.; Уоллбридж, MGH (1970). «Тетрагидробораты металлов» . В Липпарде, Стивен Дж. (ред.). Прогресс неорганической химии, Том 11 . Уайли. п. 185. ИСБН 0471-54081-1 .
- ^ Леманн, Уолтер Дж.; Уилсон, Чарльз О.; Шапиро, И. (1961). «Инфракрасные спектры алкилдиборанов. V. Три-, тетраметил- и этилдибораны». Журнал химической физики . 34 (3): 783. Бибкод : 1961ЖЧФ..34..783Л . дои : 10.1063/1.1731675 .
- ^ Хедберг, Лиза; Хедберг, Кеннет; Колер, Дэвид А.; Риттер, Дэвид М.; Шомейкер, Вернер (май 1980 г.). «Электронографические исследования молекулярных структур цис- и транс-1,2-диметилдиборана». Журнал Американского химического общества . 102 (10): 3430–3434. дои : 10.1021/ja00530a021 .
- ^ Jump up to: а б с Онак, Томас (1 января 1966 г.). Стоун, ФГА; Уэст, Роберт (ред.). Достижения металлоорганической химии . Нью-Йорк, Лондон: Академическая пресса. п. 284. ИСБН 9780080580043 . Проверено 14 августа 2015 г.
- ^ Сили, Г. Р.; Оливер, JP; Риттер, DM (декабрь 1959 г.). «Газожидкостный хроматографический анализ смесей, содержащих метилдибораны». Аналитическая химия . 31 (12): 1993–1995. дои : 10.1021/ac60156a032 .
- ^ Лич, Джон Б.; Унгерманн, Чарльз Б.; Онак, Томас П. (январь 1972 г.). «Исследование протонным магнитным резонансом метил- и хлорзамещенных диборанов». Журнал магнитного резонанса . 6 (1): 74–83. Бибкод : 1972JMagR...6...74L . дои : 10.1016/0022-2364(72)90088-1 .
- ^ Леманн, Уолтер Дж.; Уилсон, Чарльз О.; Шапиро, И. (1960). «Инфракрасные спектры алкилдиборанов. III. 1,2-диметил- и 1,2-диэтилдибораны». Журнал химической физики . 33 (2):590. Бибкод : 1960ЖЧФ..33..590Л . дои : 10.1063/1.1731190 .
- ^ Шелдон, Джей Си; Смит, Британская Колумбия (1960). «Боразолы». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 14 (2): 202. doi : 10.1039/QR9601400200 .
- ^ Шлезингер, Гавайи; Хорвиц, Лео; Бург, AB (март 1936 г.). «Гидриды бора. VI. Действие аммиака на метилдибораны». Журнал Американского химического общества . 58 (3): 409–414. дои : 10.1021/ja01294a008 .
- ^ Адамс, Рой М. (сентябрь 1959 г.). «Борорганические соединения» (PDF) . Металлоорганические соединения . Достижения химии. Том. 23. с. 92. дои : 10.1021/ba-1959-0023.ch010 . ISBN 0-8412-0024-6 . Проверено 17 августа 2015 г.
- ^ Михайлов Б.М. (апрель 1962 г.). «Химия диборана». Российское химическое обозрение . 31 (4):209. Бибкод : 1962RuCRv..31..207M . дои : 10.1070/RC1962v031n04ABEH001281 . S2CID 250909492 .
- ^ Дивер, Уильям Р.; Риттер, Дэвид М. (ноябрь 1969 г.). «Метилтетрабораны. I. 2-Метил и 1,2-, 2,2- и 2,4-диметилпроизводные». Неорганическая химия . 8 (11): 2461–2467. дои : 10.1021/ic50081a043 .
- ^ Аддисон, CC; Дэвидсон, Г. (1973). «Элементы III группы» . Неорганическая химия элементов главной группы . Том. 1. п. 68. дои : 10.1039/9781847556370-00053 . ISBN 978-0-85186-752-6 . (требуется подписка)
- ^ Онак, Томас; Фридман, Лоуренс Б.; Харцук, Джин А.; Липскомб, Уильям Н. (июль 1966 г.). «Перегруппировка 1,2- в 2,3-диметилпентаборан (9)». Журнал Американского химического общества . 88 (14): 3439–3440. дои : 10.1021/ja00966a051 .
- ^ Шор, С.Г. (1975). «Нидо и арахно боргидриды» . В Muetteries, Эрл Л. (ред.). Химия гидрида бора . Академическая пресса. п. 150. ИСБН 0-12-509650-Х .
- ^ Данстан, И.; Уильямс, РЛ; Блей, Нью-Джерси (1960). «970. Производные гидрида бора. Часть V. Нуклеофильное замещение в декаборане» . Журнал Химического общества (IV): 5012–5015. дои : 10.1039/JR9600005012 . Проверено 19 августа 2015 г.
Дополнительное чтение
[ редактировать ]- Карпентер, Дж. Х.; Джонс, WJ; Джотам, RW; Лонг, Л.Х. (1968). «Комбинационное рассеяние света с лазерным источником и спектры комбинационного рассеяния метилдиборанов». Химические коммуникации (15): 881. doi : 10.1039/C19680000881 .
- Леманн, Уолтер Дж.; Уилсон, Чарльз О.; Шапиро, И. (1960). «Инфракрасные спектры алкилдиборанов. I. Монометилдибораны». Журнал химической физики . 32 (4): 1088. Бибкод : 1960ЖЧФ..32.1088Л . дои : 10.1063/1.1730853 .
- Карпентер, Дж. Х.; Джонс, WJ; Джотам, RW; Лонг, Л.Х. (июнь 1970 г.). «Спектры комбинационного рассеяния метилдиборанов - I 1, 1-диметилдиборана и тетраметилдиборана». Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная спектроскопия . 26 (6): 1199–1214. Бибкод : 1970AcSpA..26.1199C . дои : 10.1016/0584-8539(70)80027-7 .
- Юнгфляйш, Фрэнсис М. (1973). Реакции метилзамещенных диборанов и 2,2-диметилтетраборана с аминными основаниями (Диссертация). Университет штата Огайо. Архивировано из оригинала 4 марта 2016 года . Проверено 30 июля 2015 г.
- Исадор Шапиро; CO Уилсон; Дж. Ф. Диттер; В. Дж. Леманн (1961). Из буры в бораны (PDF) . Достижения в серии «Химия». Том. 32. Американское химическое общество. стр. 134–136. дои : 10.1021/ba-1961-0032.ch014 . масс-спектроскопия
- Левисон, Калифорния; Перкинс, П.Г. (1970). «Соединения метилалюминия I. Электронная структура некоторых гидридов метилалюминия и метилбора». Теоретика Химика Акта . 17 (1): 1–14. дои : 10.1007/BF00526759 . S2CID 198179226 . расчеты распределения заряда и расположения атомов