боргидрид
Боргидрид относится к аниону [ Б Ч 4 ] − , который еще называют тетрагидридоборатом , и его соли. [ 1 ] Боргидрид или гидроборат также используется для обозначения соединений, содержащих [BH 4− n X n ] − , где n представляет собой целое число от 0 до 3, например цианоборгидрид или цианотригидроборат. [БН 3 (CN)] − и триэтилборгидрид или триэтилгидроборат [БН(СН 2 СН 3 ) 3 ] − . Боргидриды находят широкое применение в качестве восстановителей в органическом синтезе . Наиболее важные боргидриды — боргидрид лития и боргидрид натрия , но хорошо известны и другие соли (см. таблицу). [ 2 ] Тетрагидробораты также представляют академический и промышленный интерес в неорганической химии. [ 3 ]
История
[ редактировать ]Боргидриды щелочных металлов были впервые описаны в 1940 году Германом Ирвингом Шлезингером и Гербертом К. Брауном . Они синтезировали боргидрид лития. Li[BH 4 ] из диборана Б 2 Ч 6 : [ 4 ] [ 5 ]
- 2 MH + B 2 H 6 → 2 M[BH 4 ] , где M = Li, Na, K, Rb, Cs и т. д.
Современные методы включают восстановление триметилбората гидридом натрия. [ 2 ]
Структура
[ редактировать ]В борогидрид-анионе и большинстве его модификаций бор имеет тетраэдрическое строение. [ 6 ] Реакционная способность связей B-H зависит от других лигандов. Этильные группы, высвобождающие электроны, как в триэтилборгидриде, делают центр B-H высоконуклеофильным. Напротив, цианоборгидрид является более слабым восстановителем из-за электроноакцепторного цианозаместителя. Противокатион также влияет на восстановительную способность реагента.
| боргидрид [Номер CAS] |
молекулярная масса (g/mol) |
Плотность водорода | Плотность (г/см 3 ) |
точка плавления (°С) |
Растворимость в воде (г/100 мл при 25 °C) |
Растворимость в MeOH (г/100 мл, 25 °С) |
Растворимость в Эт 2 О (г/100 мл, 25 °С) |
Растворимость в ТГФ (г/100 мл при 25 °C) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Ли[BH 4 ] [16949-15-8] |
21.78 | 18.5 | 0.66 | 280 | 20.9 | разлагается (44 в EtOH ) | 4.3 | 22.5 |
| В [BH 4 ] [16940-66-2] |
37.83 | 10.6 | 1.07 | 505 | 55 | 16,4 (и 20 °С) | нерастворимый | 0,1 (при 20 °С) |
| Na[BH3 ( CN)] [25895-60-7] |
62.84 | 6.4 | 1.20 | 240 с разложением | терпимо [ 7 ] | 217 | нерастворимый | 36 |
| К[ВН 4 ] [13762-51-1] |
53.94 | 7.4 | 1.17 | 585 (под Н 2 ) | 19 | нерастворимый | нерастворимый | нерастворимый |
| Ли[ BHEt3 ] [22560-16-3] |
105.94 | 0.95 | неизвестный | неизвестный | разлагается | разлагается | Н/Д | высокий (поставляется серийно) |
Использование
[ редактировать ]Боргидрид натрия - это боргидрид, который производится в крупнейших промышленных масштабах, объемы которых в 2002 году оценивались в 5000 тонн в год. Основное применение - восстановление диоксида серы с получением дитионита натрия :
- Na[BH 4 ] + 8 NaOH + 8 SO 2 → 4 Na 2 S 2 O 4 + NaBO 2 + 6 H 2 O
Дитионит используется для отбеливания древесной массы. [ 2 ] Боргидрид натрия также используется для снижения содержания альдегидов и кетонов при производстве фармацевтических препаратов, включая хлорамфеникол , тиофеникол , витамин А , атропин и скополамин , а также многих ароматизаторов и ароматизаторов.
Возможные применения
[ редактировать ]Из-за высокого содержания водорода борогидридные комплексы и соли представляют интерес в контексте хранения водорода . [ 8 ] Напоминая аналогичные работы по борану аммиака , проблемы связаны с медленной кинетикой и низкими выходами водорода, а также проблемами с регенерацией исходных борогидридов.
Координационные комплексы
[ редактировать ]
В своих координационных комплексах боргидрид-ион связан с металлом посредством одного-трех мостиковых атомов водорода. [ 9 ] [ 3 ] [ 10 ] В большинстве таких соединений [Ч 4 ] − лиганд бидентатный . Некоторые гомолептические боргидридные комплексы летучи. Одним из примеров является боргидрид урана .
Комплексы боргидрида металлов часто можно получить простой реакцией отщепления соли: [ 11 ]
- TiCl 4 + 4 Li[BH 4 ] + Et 2 O (растворитель) → Ti[BH 4 ] 4 ·Et 2 O + 4 LiCl
Боргидрид бериллия является димерным .
Разложение
[ редактировать ]Некоторые тетрагидробораты металлов при нагревании превращаются в бориды металлов . Когда боргидридный комплекс летуч, этот путь разложения лежит в основе химического осаждения из паровой фазы (CVD), способа осаждения тонких пленок боридов металлов. [ 12 ] Например, диборид циркония Выделяет ZrB 2 и гафний. HfB 2 можно получить методом CVD тетрагидробората циркония(IV). Zr[BH 4 ] 4 и тетрагидроборат гафния(IV) Hf[BH 4 ] 4 : [ 12 ]
- M[BH 4 ] 4 → MB 2 + B 2 H 6 + 5 H 2
Дибориды металлов находят применение в качестве покрытий благодаря своей твердости, высокой температуре плавления, прочности, устойчивости к износу и коррозии, а также хорошей электропроводности. [ 12 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Тетрагидроборат» . Chemspider.com . Проверено 26 февраля 2013 г.
- ^ Перейти обратно: а б с Риттмайер, П.; Вительманн, У. «Гидриды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a13_199 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ Перейти обратно: а б Махаев, В.Д. (2000). «Борогидрид». Расс. хим. Преподобный (69): 727–746. дои : 10.1070/RC2000v069n09ABEH000580 .
- ^ Шлезингер, ХК; Браун, HR (1940). «Борогидриды металлов. III. Боргидрид лития». Дж. Ам. хим. Соц . 62 (12): 3429–3435. дои : 10.1021/ja01869a039 .
- ^ Шлезингер, ХК; Браун, HR; Хукстра, Л.Р. (1953). «Реакции диборана с гидридами щелочных металлов и соединениями их присоединения. Новые синтезы борогидридов. Боргидриды натрия и калия». Дж. Ам. хим. Соц . 75 : 199–204. дои : 10.1021/ja01097a053 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Хатчинс, Роберт О.; Хатчинс, МэриГейл К.; Кроули, Мэтью Л. (2007). «Цианоборгидрид натрия». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rs059.pub2 . ISBN 978-0471936237 .
- ^ Яронь, Томаш; Вегнер, Войцех; Грочала, Войцех (17 августа 2018 г.). «M[Y(BH4)4] и M2Li[Y(BH4)6-xClx] (M = Rb, Cs): новые боргидридные производные иттрия и их свойства хранения водорода». Транзакции Далтона . 42 (19): 6886–93. дои : 10.1039/C3DT33048F . ПМИД 23503711 .
- ^ Маркс, Ти Джей; Колб, младший (1977). «Борогидрид». хим. Преподобный . 77 : 263. дои : 10.1021/cr60306a004 .
- ^ Бесора, М.; Лледос, А. (2008). «Режимы координации и динамика гидридного обмена в тетрагидроборатных комплексах переходных металлов». Структура и связь . 130 : 149–202. дои : 10.1007/430_2007_076 . ISBN 978-3-540-78633-7 .
- ^ Франц, Х.; Фастеттер, Х.; Нот, Х. (1976). «Борогидрид». З. Анорг. Аллг. Хим . 427 : 97–113. дои : 10.1002/zaac.654270202 .
- ^ Перейти обратно: а б с Дженсен, Дж.А.; Гозум, Дж. Э.; Поллина, Д.М.; Джиролами, GS (1988). «Тетрагидробораты титана, циркония и гафния как «индивидуальные» CVD-прекурсоры для тонких пленок диборидов металлов». Дж. Ам. хим. Соц . 110 (5): 1643–1644. дои : 10.1021/ja00213a058 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]