Диборид циркония
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Диборид циркония | |
| Другие имена ЗрБ 2 | |
| Идентификаторы | |
| Информационная карта ECHA | 100.031.772 |
ПабХим CID | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| ЗрБ 2 | |
| Молярная масса | 112.85 g/mol |
| Появление | серо-черный порошок |
| Плотность | 6,085 г/см 3 |
| Температура плавления | ~3246 °С |
| нерастворимый | |
| Структура | |
| Шестигранный, hP3 | |
| Р6/ммм, №191 | |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности | Неисследованный |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Диборид циркония (ZrB 2 ) представляет собой высококовалентный тугоплавкий керамический материал с гексагональной кристаллической структурой. ZrB 2 — это сверхвысокотемпературная керамика (UHTC) с температурой плавления 3246 °C. Это наряду с его относительно низкой плотностью ~ 6,09 г / см . 3 (измеренная плотность может быть выше из-за примесей гафния ) и хорошая термостойкость делают его кандидатом для высокотемпературных аэрокосмических применений, таких как гиперзвуковые полеты или ракетные двигательные установки. Это необычная керамика, имеющая относительно высокую тепло- и электропроводность, общие свойства с изоструктурным диборидом титана и диборидом гафния .
Детали ZrB 2 обычно подвергаются горячему прессованию (давление прикладывается к нагретому порошку), а затем подвергаются механической обработке для придания формы. Спеканию ZrB 2 препятствует ковалентная природа материала и наличие поверхностных оксидов, которые увеличивают укрупнение зерна перед уплотнением во время спекания . Спекание ZrB 2 без давления возможно с использованием спекающих добавок, таких как карбид бора и углерод , которые реагируют с поверхностными оксидами, увеличивая движущую силу спекания, но механические свойства ухудшаются по сравнению с ZrB 2, полученным горячим прессованием . [2]
Добавки ~30 об.% SiC к ZrB 2 часто добавляют к ZrB 2 для улучшения стойкости к окислению за счет создания SiC защитного оксидного слоя, аналогичного защитному слою оксида алюминия у алюминия. [3]
ZrB 2 используется в сверхвысокотемпературных композитах с керамической матрицей (UHTCMC). [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11]
Композиты на основе диборида циркония, армированные углеродным волокном , демонстрируют высокую ударную вязкость, в то время как композиты на основе диборида циркония, армированные волокном карбида кремния, являются хрупкими и разрушаются с катастрофическими последствиями .
Подготовка
[ редактировать ]ZrB 2 может быть синтезирован стехиометрической реакцией между составляющими элементами, в данном Zr и B. случае Эта реакция обеспечивает точный стехиометрический контроль материалов. [12] образование ZrB 2 по стехиометрической реакции (ΔG=-279,6 кДж моль При 2000 К термодинамически выгодно −1 ) и, следовательно, этот путь можно использовать для получения ZrB 2 методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В этом методе используется высокая экзотермическая энергия реакции, вызывающая высокотемпературные и быстрые реакции горения. К преимуществам СВС относятся более высокая чистота керамических изделий, повышенная спекаемость и сокращение времени обработки. Однако чрезвычайно высокие скорости нагрева могут привести к незавершенным реакциям между Zr и B, образованию стабильных оксидов Zr и сохранению пористости . Стехиометрические реакции также были проведены путем реакции измельченных истиранием (износ материалов путем измельчения) порошков Zr и B (а затем горячего прессования при 600 ° C в течение 6 часов), а наноразмерные частицы были получены путем реакции измельченных истиранием предшественников Zr и B. кристаллиты (размером 10 нм). [13] Восстановление ZrO 2 и HfO 2 до соответствующих диборидов также может быть достигнуто металлотермическим восстановлением. Используются недорогие исходные материалы, которые реагируют по следующей реакции:
- ZrO 2 + B 2 O 3 + 5Mg → ZrB 2 + 5MgO
Магний используется в качестве реагента для кислотного выщелачивания нежелательных оксидных продуктов. Стехиометрические избытки Mg и B 2 O 3 часто требуются при металлотермическом восстановлении, чтобы израсходовать весь доступный ZrO 2 . Эти реакции являются экзотермическими и могут быть использованы для получения диборидов методом СВС. Получение ZrB 2 из ZrO 2 методом СВС часто приводит к неполной конверсии реагентов, поэтому некоторыми исследователями применяется двойной СВС (ДСВС). [14] Вторая реакция СВС с Mg и H 3 BO 3 в качестве реагентов вместе со смесью ZrB 2 /ZrO 2 дает повышенную конверсию в диборид и размеры частиц 25–40 нм при 800 °C. После металлотермического восстановления и реакций DSHS MgO можно отделить от ZrB 2 мягким кислотным выщелачиванием .
Синтез СВТК восстановлением карбида бора является одним из наиболее популярных методов синтеза СВТК. Материалы-прекурсоры для этой реакции (ZrO 2 /TiO 2 /HfO 2 и B 4 C) дешевле, чем материалы, необходимые для стехиометрических и боротермических реакций. ZrB 2 получают при температуре выше 1600°C в течение не менее 1 часа по следующей реакции:
- 2ZrO 2 + B 4 C + 3C → 2ZrB 2 + 4CO
Этот метод требует небольшого избытка бора, так как при восстановлении карбида бора часть бора окисляется. ZrC также наблюдался в качестве продукта реакции, но если реакцию проводить с 20–25%-ным избытком B 4 C, то фаза ZrC исчезает и только ZrB 2 остается . Более низкие температуры синтеза (~ 1600 ° C) позволяют получить UHTC с более мелким размером зерен и лучшей спекаемостью. Карбид бора необходимо подвергнуть измельчению перед восстановлением карбида бора, чтобы ускорить процессы восстановления оксидов и диффузии.
Восстановление карбида бора также можно проводить с помощью реактивного плазменного напыления, если желательно получить покрытие UHTC. Частицы прекурсора или порошка реагируют с плазмой при высоких температурах (6000–15000 °C), что значительно сокращает время реакции. [15] Фазы ZrB 2 и ZrO 2 были сформированы с использованием плазменного напряжения и тока 50 В и 500 А соответственно. Эти материалы покрытия демонстрируют равномерное распределение мелких частиц и пористую микроструктуру, что увеличивает скорость потока водорода .
Другим методом синтеза УВТЦ является боротермическое восстановление ZrO 2 , TiO 2 или HfO 2 B. [16] При температурах выше 1600 °C этим методом можно получить чистые дибориды. Из-за потери некоторого количества бора в виде оксида бора во время боротермического восстановления необходим избыток бора. Механическое измельчение может снизить температуру реакции, необходимую во время боротермического восстановления. Это происходит из-за повышенного перемешивания частиц и дефектов решетки , возникающих в результате уменьшения размеров частиц ZnO 2 и B после помола. Этот метод также не очень полезен для промышленного применения из-за потери дорогого бора в виде оксида бора во время реакции.
Нанокристаллы ZrB 2 были успешно синтезированы реакцией Золи - восстановлением ZrO 2 NaBH 4 с использованием мольного соотношения M:B 1:4 при 700 °C в течение 30 мин в токе аргона. [17] [18]
- ZrO 2 + 3NaBH 4 → ZrB 2 + 2Na(г,ж) + NaBO 2 + 6H 2 (г)
ZrB 2 также можно получить методами синтеза в растворе, хотя существенных исследований было проведено мало. Методы, основанные на растворах, позволяют осуществлять низкотемпературный синтез ультрадисперсных порошков UHTC. Ян и др. синтезировали порошки ZrB 2 с использованием неоргано-органических прекурсоров ZrOC l2 ·8H 2 O, борной кислоты и фенольной смолы при 1500 °С. [19] Синтезированные порошки имеют размер кристаллитов 200 нм и низкое содержание кислорода (~ 1,0 мас.%). ZrB 2 Недавно также было исследовано получение из полимерных предшественников. ZrO 2 и HfO 2 могут быть диспергированы в полимерных предшественниках карбида бора перед реакцией. Нагревание реакционной смеси до 1500 °C приводит к образованию in situ карбида бора и углерода, за которым вскоре следует восстановление ZrO 2 до ZrB 2 . [20] Чтобы быть полезным для реакции, полимер должен быть стабильным, поддающимся переработке и содержать бор и углерод. Этим критериям удовлетворяют динитриловые полимеры, образующиеся при конденсации динитрила с декабораном.
химическое осаждение из паровой фазы Для получения диборида циркония можно использовать . Газообразный водород используется для восстановления паров тетрахлорида циркония и трихлорида бора при температуре подложки выше 800 °C. [21] В последнее время высококачественные тонкие пленки ZrB 2 также можно получать методом физического осаждения из паровой фазы. [22]
Дефекты и вторичные фазы в дибориде циркония
[ редактировать ]Диборид циркония приобретает свою высокотемпературную механическую стабильность за счет высоких энергий атомных дефектов (т.е. атомы с трудом отклоняются от своих узлов решетки). [23] Это означает, что концентрация дефектов будет оставаться низкой даже при высоких температурах, предотвращая разрушение материала.
Слоистая связь между каждым слоем также очень прочная, но это означает, что керамика сильно анизотропна и имеет различное тепловое расширение в направлении «z» <001>. Хотя материал обладает превосходными высокотемпературными свойствами, керамику следует производить очень тщательно, поскольку любой избыток циркония или бора не будет размещен в решетке ZrB 2 (т.е. материал не отклоняется от стехиометрии ). Вместо этого он образует дополнительные фазы с более низкой температурой плавления , которые могут привести к разрушению в экстремальных условиях. [23]
Диффузия и трансмутация в дибориде циркония.
[ редактировать ]Диборид циркония также исследуется как возможный материал для ядерными реакторами стержней управления из-за присутствия бора. [ нужна ссылка ]
- 10 Б + п- й → [ 11 Б] → α + 7 Li + 2,31 МэВ.
Слоистая структура обеспечивает плоскость для диффузии гелия . Он образуется как продукт трансмутации бора -10 — это альфа-частица в приведенной выше реакции — и быстро мигрирует через решетку между слоями циркония и бора, но не в направлении «z». Интересно, что другой продукт трансмутации, литий , вероятно, будет захвачен вакансиями бора, образующимися в результате трансмутации бора-10, и не выйдет из решетки . [23]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Флеранс, А.; Фридлейн, Р.; Одзаки, Т.; Каваи, Х.; Ван, Ю.; Ямада-Такамура, Ю. (2012). «Экспериментальные данные об эпитаксиальном силицене на тонких диборидных пленках» . Письма о физических отзывах . 108 (24): 245501. Бибкод : 2012PhRvL.108x5501F . doi : 10.1103/PhysRevLett.108.245501 . ПМИД 23004288 .
- ^ Чжан, Южная Каролина; Хилмас, Дж. Э; Фаренгольц, WG (2006). «Уплотнение диборида циркония без давления с добавками карбида бора». Журнал Американского керамического общества . 89 (5): 1544–50. дои : 10.1111/j.1551-2916.2006.00949.x .
- ^ Фаренгольц, Уильям Дж. (2007). «Термодинамический анализ окисления ZrB 2 –SiC: образование области, обедненной SiC». Журнал Американского керамического общества . 90 (1): 143–8. дои : 10.1111/j.1551-2916.2006.01329.x .
- ^ Золи, Л.; Скити, Д. (2017). «Эффективность матрицы ZrB 2 –SiC в защите волокон C от окисления в новых материалах UHTCMC» . Материалы и дизайн . 113 : 207–213. дои : 10.1016/j.matdes.2016.09.104 .
- ^ Золи, Л.; Винчи, А.; Сильвестрони, Л.; Сйти, Д.; Рис, М.; Грассо, С. (2017). «Быстрое искрово-плазменное спекание для получения плотных СВТЦ, армированных неповрежденными углеродными волокнами» . Материалы и дизайн . 130 : 1–7. дои : 10.1016/j.matdes.2017.05.029 .
- ^ Сйти, Д.; Золи, Л.; Сильвестрони, Л.; Сечере, А.; Мартино, Г.Д. Ди; Савино, Р. (2016). «Проектирование, изготовление и высокоскоростные газокислородные испытания волоконного сопла C f -ZrB 2 для оценки его потенциала в ракетных двигателях». Материалы и дизайн . 109 : 709–717. дои : 10.1016/j.matdes.2016.07.090 .
- ^ Галиция, Пьетро; Файя, Симона; Золи, Лука; Сйти, Дилетта (2018). «Жесткие UHTCMC C f / ZrB 2 в стиле салями, полученные электрофоретическим осаждением» . Журнал Европейского керамического общества . 38 (2): 403–409. doi : 10.1016/j.jeurceramsoc.2017.09.047 .
- ^ Винчи, Антонио; Золи, Лука; Скити, Дилетта; Меландри, Чезаре; Гвиччарди, Стефано (2018). «Понимание механических свойств новых UHTCMC с помощью анализа случайного леса и дерева регрессии» . Материалы и дизайн . 145 : 97–107. дои : 10.1016/j.matdes.2018.02.061 .
- ^ Золи, Л.; Медри, В.; Меландри, К.; Сйти, Д. (2015). «Композиты «Непрерывные волокна SiC-ZrB 2»» . Журнал Европейского керамического общества . 35 (16): 4371–4376. doi : 10.1016/j.jeurceramsoc.2015.08.008 .
- ^ Сйти, Д.; Мурри, А. Натали; Медри, В.; Золи, Л. (2015). «Композиты из непрерывного волокна C с пористой матрицей ZrB2». Материалы и дизайн . 85 : 127–134. дои : 10.1016/j.matdes.2015.06.136 .
- ^ Сйти, Д.; Пиенти, Л.; Мурри, А. Натали; Ланди, Э.; Медри, В.; Золи, Л. (2014). «От хаотичного рубленого к ориентированным непрерывным композитам SiC-волокна ZrB2». Материалы и дизайн . 63 : 464–470. дои : 10.1016/j.matdes.2014.06.037 .
- ^ Чамурлу, Х. Эрдем и Филиппо Малья. (2009). «Получение наноразмерного порошка ZrB 2 методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза». Журнал Европейского керамического общества . 29 (8): 1501–1506. doi : 10.1016/j.jeurceramsoc.2008.09.006 .
- ^ Чемберлен, Адам Л.; Уильям Г. Фаренгольц; Грегори Э. Хилмас (2009). «Реактивное горячее прессование диборида циркония». Журнал Европейского керамического общества . 29 (16): 3401–3408. doi : 10.1016/j.jeurceramsoc.2009.07.006 .
- ^ Нисияма, Кацухиро; и др. (2009). «Получение ультрадисперсных боридных порошков методом металлотермического восстановления» . Физический журнал: серия конференций . 176 (1): 012043. Бибкод : 2009JPhCS.176a2043N . дои : 10.1088/1742-6596/176/1/012043 .
- ^ Каруна Пурнапу Рупа, П.; и др. (2010). «Микроструктура и фазовый состав композиционных покрытий, сформированных плазменным напылением порошков ZrO 2 и B 4 C». Журнал технологии термического напыления . 19 (4): 816–823. Бибкод : 2010JTST...19..816K . дои : 10.1007/s11666-010-9479-y . S2CID 136019792 .
- ^ Пешев П. и Близнаков Г. (1968). «О боротермическом получении диборидов титана, циркония и гафния». Журнал менее распространенных металлов . 14 : 23–32. дои : 10.1016/0022-5088(68)90199-9 .
- ^ Золи, Лука; Коста, Анна Луиза; Sciti, Diletta (декабрь 2015 г.). «Синтез наноразмерного порошка диборида циркония посредством твердофазной реакции оксид-боргидрид». Скрипта Материалия . 109 : 100–103. дои : 10.1016/j.scriptamat.2015.07.029 .
- ^ Золи, Лука; Галиция, Пьетро; Сильвестрони, Лаура; Sciti, Diletta (23 января 2018 г.). «Синтез нанокристаллов диборидов металлов IV и V групп боротермическим восстановлением борогидридом натрия» . Журнал Американского керамического общества . 101 (6): 2627–2637. дои : 10.1111/jace.15401 .
- ^ Ян, Юнцзе; и др. (2006). «Новый путь синтеза ультратонких порошков диборида циркония с использованием неорганических-органических гибридных прекурсоров». Журнал Американского керамического общества . 89 (11): 3585–3588. дои : 10.1111/j.1551-2916.2006.01269.x .
- ^ Су, Кай и Снеддон, Ларри Г. (1993). «Путь прекурсора полимера к боридам металлов». Химия материалов . 5 (11): 1659–1668. дои : 10.1021/cm00035a013 .
- ^ Рандич, Э. (1979). «Химическое осаждение боридов формы (Ti,Zr)B 2 и (Ta,Ti)B 2 ». Тонкие твердые пленки . 63 (2): 309–313. Бибкод : 1979TSF....63..309R . дои : 10.1016/0040-6090(79)90034-8 .
- ^ Магнусон, Мартин; Тенгделиус, Лина; Гречинский, Гжегож; Хультман, Ларс; Хёгберг, Ганс (2018). «Химическая связь в эпитаксиальном ZrB 2, изученная методом рентгеновской спектроскопии». Тонкие твердые пленки . 649 : 89–96. arXiv : 1801.08663 . Бибкод : 2018TSF...649...89M . дои : 10.1016/j.tsf.2018.01.021 . S2CID 103292992 .
- ^ Перейти обратно: а б с Миддлбург, Саймон К.; Парфитт, Дэвид К.; Блэр, Пол Р.; Граймс, Робин В. (2011). «Моделирование точечных дефектов в дибориде циркония в атомном масштабе». Журнал Американского керамического общества . 94 (7): 2225–2229. дои : 10.1111/j.1551-2916.2010.04360.x .