Реконструкция поверхности

Реконструкция поверхности относится к процессу, посредством которого атомы на поверхности кристалла принимают структуру, отличную от структуры его объема. Реконструкции поверхности важны, поскольку они помогают понять химию поверхности различных материалов, особенно в случае, когда другой материал адсорбируется на поверхности.

Основные принципы

В идеальном бесконечном кристалле положение равновесия каждого отдельного атома определяется силами, действующими со стороны всех остальных атомов кристалла, что приводит к периодической структуре. Если поверхность вводится в окружающую среду, ограничивая кристалл вдоль заданной плоскости, то эти силы изменяются, изменяя положения равновесия остальных атомов. Это наиболее заметно для атомов, находящихся на поверхности или вблизи нее, поскольку теперь они испытывают межатомные силы только с одного направления. Этот дисбаланс приводит к тому, что атомы вблизи поверхности занимают позиции с другим расстоянием и/или симметрией по сравнению с объемными атомами, создавая другую структуру поверхности. Это изменение положений равновесия вблизи поверхности можно отнести либо к релаксации, либо к реконструкции.

Релаксация означает изменение положения поверхностных атомов относительно объемных положений, при этом объемная элементарная ячейка сохраняется на поверхности. Часто это чисто нормальная релаксация: то есть поверхностные атомы движутся в направлении, нормальном к плоскости поверхности, что обычно приводит к меньшему, чем обычно, межслоевому расстоянию. Это имеет интуитивный смысл, поскольку можно ожидать, что поверхностный слой, не испытывающий никаких сил со стороны открытой области, сожмется по направлению к объему. Большинство металлов испытывают этот тип релаксации. ^[1] Некоторые поверхности также испытывают релаксацию как в латеральном, так и в нормальном направлении, так что верхние слои смещаются относительно слоев, расположенных дальше, чтобы минимизировать позиционную энергию.

Под реконструкцией понимается изменение двумерной структуры поверхностных слоев помимо изменения положения всего слоя. Например, в кубическом материале поверхностный слой может изменить свою структуру, приняв меньшее двумерное расстояние между атомами, поскольку боковые силы со стороны соседних слоев уменьшаются. Общая симметрия слоя также может измениться, как в случае поверхности Pt ( 100 ), которая перестраивается из кубической структуры в гексагональную. ^[2] Реконструкция может затрагивать один или несколько слоев на поверхности и может либо сохранять общее количество атомов в слое (консервативная реконструкция), либо иметь большее или меньшее их количество, чем в объеме (неконсервативная реконструкция).

Реконструкция за счет адсорбции

Рассмотренные выше релаксации и реконструкции описывали бы идеальный случай атомно-чистых поверхностей в вакууме, когда взаимодействие с другой средой не учитывается. Однако реконструкция также может быть вызвана или затронута адсорбцией других атомов на поверхность, поскольку изменяются межатомные силы. Эти реконструкции могут принимать различные формы, если учитывать детальные взаимодействия между различными типами атомов, но можно выделить некоторые общие принципы.

Реконструкция поверхности с помощью адсорбции будет зависеть от следующих факторов:

Состав подложки и адсорбата.
Покрытие поверхностных слоев подложки и адсорбата, измеренное в монослоях.
Условия окружающей среды (т.е. температура, давление газа и т. д.).

Состав играет важную роль, поскольку он определяет форму, которую принимает процесс адсорбции, будь то относительно слабая физическая адсорбция за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий или более сильная хемосорбция за счет образования химических связей между атомами подложки и адсорбата. Поверхности, подвергающиеся хемосорбции, обычно приводят к более обширным реконструкциям, чем те, которые подвергаются физической адсорбции, поскольку разрыв и образование связей между поверхностными атомами изменяют взаимодействие атомов подложки, а также адсорбата.

Различные реконструкции также могут происходить в зависимости от покрытий подложки и адсорбата, а также условий окружающей среды, поскольку положения равновесия атомов изменяются в зависимости от приложенных сил. Одним из примеров этого является случай In, адсорбированного на поверхности Si (111), в котором две по-разному реконструированные фазы Si(111) ${\sqrt {3}}\times {\sqrt {3}}$ -В и Си(111) ${\sqrt {31}}\times {\sqrt {31}}$ -Ин (в обозначениях Вуда, см. ниже) действительно могут сосуществовать при определенных условиях. Эти фазы различаются по покрытию In в разных регионах и происходят в определенных диапазонах среднего покрытия In. ^[3]

Обозначения реконструкций

В общем случае изменение структуры поверхностного слоя в результате реконструкции можно полностью описать с помощью матричной записи, предложенной Парком и Мэдденом. ^[4] Если $a$ и $b$ – основные векторы трансляции двумерной структуры в объеме, а $a_{s}$ и $b_{s}$ являются основными векторами перемещения надстройки или реконструируемой плоскости, то связь между двумя наборами векторов можно описать следующими уравнениями:

a_{s}=G_{11}a+G_{12}b,

b_{s}=G_{21}a+G_{22}b,

так что двумерная реконструкция может быть описана матрицей ^[4]

G={\begin{pmatrix}G_{11}&G_{12}\\G_{21}&G_{22}\end{pmatrix}}.

Отметим, что эта система не описывает никакой релаксации поверхностных слоев относительно объемного межслоевого расстояния, а описывает лишь изменение структуры отдельного слоя.

Реконструкции поверхности чаще даются в обозначениях Вуда, что сводит приведенную выше матрицу к более компактным обозначениям. ^[5]

Икс( hkl ) м × п - р φ ,

которая описывает реконструкцию плоскости ( hkl ) (задаваемой ее индексами Миллера ). В этих обозначениях элементарная ячейка поверхности задается как кратная нереконструированной элементарной ячейке поверхности с векторами элементарной ячейки a и b . Например, реконструкция кальцита (104) (2×1) означает, что элементарная ячейка в два раза длиннее в направлении a и имеет одинаковую длину в направлении b . Если элементарная ячейка повернута относительно элементарной ячейки невосстановленной поверхности, угол φ дополнительно задается (обычно в градусах). Это обозначение часто используется для краткого описания реконструкций, но не указывает напрямую на изменение симметрии слоя (например, от квадратного к шестиугольному).

Измерение реконструкций

Определение реконструкции поверхности материала требует измерения положений поверхностных атомов, которые можно сравнить с измерением объемной структуры. Хотя объемную структуру кристаллических материалов обычно можно определить с помощью дифракционного эксперимента для определения пиков Брэгга , любой сигнал от реконструированной поверхности скрыт из-за относительно небольшого числа участвующих атомов.

Таким образом, для измерения положений поверхностных атомов требуются специальные методы, и они обычно делятся на две категории: методы, основанные на дифракции, адаптированные для науки о поверхности, такие как дифракция низкоэнергетических электронов (LEED) или спектроскопия обратного резерфордовского рассеяния , и методы атомного масштаба. зондовые методы, такие как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) или атомно-силовая микроскопия . Из них в новейшей истории чаще всего использовался СТМ из-за его очень высокого разрешения и способности разрешать апериодические особенности.

Примеры реконструкций

Чтобы лучше понять разнообразие реконструкций в различных системах, рассмотрим следующие примеры реконструкций в металлических, полупроводниковых и изоляционных материалах.

Кремний

Очень известный пример реконструкции поверхности происходит в кремнии , полупроводнике, обычно используемом в различных компьютерных приложениях и микроэлектронике. Обладая алмазоподобной гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой, он демонстрирует несколько различных хорошо упорядоченных реконструкций в зависимости от температуры и от того, какая грань кристалла обнажена.

Когда Si раскалывается вдоль поверхности (100), идеальная алмазоподобная структура прерывается и приводит к образованию квадратного массива поверхностных атомов Si размером 1×1. У каждого из них есть две оборванные связи, оставшиеся от структуры алмаза, создавая поверхность, которую, очевидно, можно реконструировать в структуру с более низкой энергией. Наблюдаемая реконструкция представляет собой периодичность 2×1, объясняемую образованием димеров , состоящих из парных поверхностных атомов, уменьшающих количество оборванных связей в два раза. Эти димеры реконструируются в ряды с высоким дальним порядком, в результате чего на поверхности появляются заполненные и пустые ряды. Исследования и расчеты LEED также показывают, что также вероятны релаксации на глубину до пяти слоев в объеме. ^[6]

Структура Si (111), напротив, демонстрирует гораздо более сложную реконструкцию. Раскол вдоль поверхности (111) при низких температурах приводит к еще одной реконструкции 2×1, отличающейся от поверхности (100) образованием длинных π-связанных цепочек в первом и втором поверхностных слоях. Однако при нагревании выше 400 °C эта структура необратимо преобразуется в более сложную реконструкцию 7×7. Кроме того, при температуре выше 850 ° C восстанавливается неупорядоченная структура 1 × 1, которую можно снова преобразовать в реконструкцию 7 × 7 путем медленного охлаждения.

Реконструкция 7×7 смоделирована в соответствии с моделью дефекта упаковки димер-адатом (DAS), построенной многими исследовательскими группами в течение 25 лет. Проходя через пять верхних слоев поверхности, элементарная ячейка реконструкции содержит 12 адатомов и 2 треугольные субъединицы, 9 димеров и глубокое угловое отверстие, простирающееся до четвертого и пятого слоев. Эта структура постепенно выводилась из LEED и RHEED измерений и расчетов и, наконец, была решена в реальном пространстве Гердом Биннигом , Генрихом Рорером , Ч. Гербер и Э. Вайбель для демонстрации СТМ, разработанного Биннигом и Рорером в Цюрихской исследовательской лаборатории IBM. ^[7] Полная структура с положениями всех реконструированных атомов также была подтверждена с помощью массовых параллельных вычислений. ^[8]

Ряд подобных реконструкций DAS также наблюдался на Si (111) в неравновесных условиях в схеме (2 n + 1) × (2 n + 1) и включает реконструкции 3 × 3, 5 × 5 и 9 × 9. . Предпочтение реконструкции 7×7 объясняется оптимальным балансом переноса заряда и напряжения, но другие реконструкции типа DAS могут быть получены в таких условиях, как быстрое закалка из неупорядоченной структуры 1×1. ^[9]

Золото

Структура поверхности Au (100) является интересным примером того, как кубическую структуру можно перестроить в другую симметрию, а также температурную зависимость реконструкции. В основной массе золото представляет собой (ГЦК) металл, структура поверхности которого реконструирована в искаженную гексагональную фазу. Эту гексагональную фазу часто называют структурой (28×5), искаженной и повернутой примерно на 0,81° относительно направления кристалла [011]. Молекулярно-динамическое моделирование показывает, что это вращение происходит для частичного снятия напряжения сжатия, возникшего при формировании этой гексагональной реконструкции, которая, тем не менее, термодинамически предпочтительнее нереконструированной структуры. Однако это вращение исчезает при фазовом переходе примерно при Т = 970 К, выше которого наблюдается неповернутая гексагональная структура. ^[10]

Второй фазовый переход наблюдается при Т = 1170 К, при котором происходит переход порядок-беспорядок, поскольку при высокой температуре доминируют энтропийные эффекты. Высокотемпературная неупорядоченная фаза объясняется как квазирасплавленная фаза, в которой только поверхность становится неупорядоченной между 1170 К и температурой объемного плавления 1337 К. Однако эта фаза не является полностью разупорядоченной, поскольку этот процесс плавления допускает эффекты Взаимодействия с подложкой снова становятся важными при определении структуры поверхности. Это приводит к восстановлению квадратной (1×1) структуры внутри неупорядоченной фазы и имеет смысл, поскольку при высоких температурах уменьшение энергии, допускаемое гексагональной реконструкцией, можно считать менее значительным. ^[10]

Сноски

^ Оура, с. 173.
^ Оура, с. 176.
^ Оура, стр. 205–207.
^ Jump up to: ^а ^б Оура, с. 11.
^ Оура, с. 12.
^ Чади, диджей (1979). «Атомная и электронная структура реконструированных поверхностей Si (100)». Физ. Преподобный Летт . 43 (1): 43–47. Бибкод : 1979PhRvL..43...43C . дои : 10.1103/PhysRevLett.43.43 .
^ Бинниг, Г.; Рорер, Х.; Гербер, Ч.; Вейбель, Э. (1983). «Реконструкция 7 × 7 на Si (111), разрешенная в реальном пространстве» . Физ. Преподобный Летт . 50 (2): 120–126. Бибкод : 1983PhRvL..50..120B . doi : 10.1103/PhysRevLett.50.120 .
^ Броммер, Карл; Ниделс, М.; Ларсон, Б.; Джоаннопулос, Дж. (1992). « Ab initio теория реконструкции поверхности Si (111)-(7×7): задача массово-параллельных вычислений». Физ. Преподобный Летт . 68 (9): 1355–1359. Бибкод : 1992PhRvL..68.1355B . дои : 10.1103/PhysRevLett.68.1355 . ПМИД 10046145 .
^ Оура, стр. 186–187.
^ Jump up to: ^а ^б Ван, Сяо-Цянь (1991). «Этапы реконструкции поверхности Au(100)». Физ. Преподобный Летт . 67 (25): 3547–3551. Бибкод : 1991PhRvL..67.3547W . doi : 10.1103/PhysRevLett.67.3547 . ПМИД 10044763 .

Библиография

Оура, К.; Лифшиц В.Г.; Саранин А.А.; Зотов А.В.; и Катаяма М. (2003) Наука о поверхности: введение . Берлин: Springer-Verlag. ISBN 3-540-00545-5 .

[1] Оура, с. 173.

[2] Оура, с. 176.

[3] Оура, стр. 205–207.

[o11-4] Jump up to: ^а ^б Оура, с. 11.

[5] Оура, с. 12.

[6] Чади, диджей (1979). «Атомная и электронная структура реконструированных поверхностей Si (100)». Физ. Преподобный Летт . 43 (1): 43–47. Бибкод : 1979PhRvL..43...43C . дои : 10.1103/PhysRevLett.43.43 .

[7] Бинниг, Г.; Рорер, Х.; Гербер, Ч.; Вейбель, Э. (1983). «Реконструкция 7 × 7 на Si (111), разрешенная в реальном пространстве» . Физ. Преподобный Летт . 50 (2): 120–126. Бибкод : 1983PhRvL..50..120B . doi : 10.1103/PhysRevLett.50.120 .

[8] Броммер, Карл; Ниделс, М.; Ларсон, Б.; Джоаннопулос, Дж. (1992). « Ab initio теория реконструкции поверхности Si (111)-(7×7): задача массово-параллельных вычислений». Физ. Преподобный Летт . 68 (9): 1355–1359. Бибкод : 1992PhRvL..68.1355B . дои : 10.1103/PhysRevLett.68.1355 . ПМИД 10046145 .

[9] Оура, стр. 186–187.

[wang-10] Jump up to: ^а ^б Ван, Сяо-Цянь (1991). «Этапы реконструкции поверхности Au(100)». Физ. Преподобный Летт . 67 (25): 3547–3551. Бибкод : 1991PhRvL..67.3547W . doi : 10.1103/PhysRevLett.67.3547 . ПМИД 10044763 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]