Цирконоцен дихлорид
| |||
| Идентификаторы | |||
|---|---|---|---|
3D model ( JSmol )
|
|||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.013.697 | ||
ПабХим CID
|
|||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
| Характеристики | |||
| С 10 Н 10 Cl 2 Zr | |||
| Молярная масса | 292.31 g·mol −1 | ||
| Появление | белое твердое вещество | ||
| Растворимый (гидролиз) | |||
| Опасности | |||
| Паспорт безопасности (SDS) | Паспорт безопасности материалов CAMEO для химикатов | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения
|
Титаноцена дихлорид Гафноцен дихлорид Ванадоцен дихлорид Ниобоцена дихлорид Танталоцена дихлорид дихлорид вольфрамоцена | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |||
Цирконоцендихлорид представляет собой циркониевое соединение, состоящее из центрального атома циркония , двух циклопентадиенильных и двух хлорных лигандов. Это бесцветное диамагнитное твердое вещество, относительно стабильное на воздухе.
Подготовка и структура
[ редактировать ]Цирконоцендихлорид можно получить из комплекса хлорида циркония (IV) с тетрагидрофураном и циклопентадиенида натрия :
- ZrCl 4 (THF) 2 + 2 NaCp → Cp 2 ZrCl 2 + 2 NaCl + 2 THF
Близкородственное соединение Cp 2 ZrBr 2 было впервые описано Бирмингемом и Уилкинсоном. [ 1 ]
Соединение представляет собой изогнутый металлоцен : кольца Cp не параллельны, средний угол Cp(центроид)-M-Cp составляет 128°. Угол Cl-Zr-Cl 97,1° шире, чем у ниобоцендихлорида (85,6°) и молибдоцендихлорида (82°). Эта тенденция помогла установить ориентацию ВЗМО в этом классе комплексов. [ 2 ]
Реакции
[ редактировать ]реактив Шварца
[ редактировать ]Дихлорид цирконоцена реагирует с алюмогидридом лития Cp 2 ZrHCl с образованием реактива Шварца :
- (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1 / 4 LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1 / 4 LiAlCl 4
Поскольку литийалюминийгидрид является сильным восстановителем, происходит некоторое чрезмерное восстановление с образованием дигидридного комплекса Cp 2 ZrH 2 ; обработка смеси продуктов хлористым метиленом превращает ее в реактив Шварца. [ 3 ]
реактив Негиши
[ редактировать ]Дихлорид цирконоцена также можно использовать для приготовления Негиши реактива , Cp 2 Zr( η 2 - бутен ), который может быть использован в качестве источника Cp 2 Zr в реакциях окислительной циклизации. Реактив Негиши получают обработкой дихлорида цирконоцена н -BuLi , что приводит к замене двух хлоридных лигандов бутильными группами . Дибутильное соединение впоследствии подвергается отщеплению бета-гидрида с образованием одного η. 2 -бутеновый лиганд, при этом другой бутиловый лиганд быстро теряется в виде бутана в результате восстановительного элиминирования . [ 4 ]
Карбоалюминирование
[ редактировать ]Дихлорид цирконоцена катализирует карбоалюминирование алкинов триметилалюминием с образованием (алкенил)диметилалана, универсального промежуточного соединения для дальнейших реакций перекрестного сочетания для синтеза стереоопределенных тризамещенных олефинов. Например, α-фарнезен можно получить в виде единственного стереоизомера карбоалюминированием 1-бутен-3-ина триметилалюминием с последующим катализируемым палладием сочетанием полученного винилалюминиевого реагента с геранилхлоридом. [ 5 ]
Использование триметилалюминия для этой реакции приводит к исключительному образованию продукта син -присоединения, а для концевых алкинов - к антимарковниковскому присоединению с высокой селективностью (обычно > 10:1). К сожалению, использование реагентов с высшим алкилалюминием приводит к снижению выхода из-за образования продукта гидроалюминирования (путем отщепления β-водорода промежуточного алкилциркония) в качестве побочного продукта и лишь к умеренной региоселективности. [ 6 ] Таким образом, практическое применение реакции карбоалюминирования обычно ограничивается случаем метилалюминирования. Хотя это является основным ограничением, синтетическая полезность этого процесса остается значительной из-за частого появления метилзамещенных алкенов в природных продуктах.
Zr-прогулка
[ редактировать ]Дихлорид цирконоцена вместе с восстанавливающим реагентом может образовывать цирконоценгидридный катализатор in situ, что обеспечивает позиционную изомеризацию (так называемое «Zr-прогулка»). [ 7 ] ), и заканчивается разрывом аллильных связей. С помощью реактива Шварца были описаны не только отдельные стадии в стехиометрических условиях. [ 8 ] и реактив Негиши, [ 9 ] но также каталитические применения при гидроалюминировании алкенов, [ 10 ] радикальная циклизация, [ 11 ] расщепление полибутадиена, [ 12 ] и восстановительное удаление функциональных групп [ 13 ] были сообщены.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Г. Уилкинсон и Дж. М. Бирмингем (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения Ti, Zr, V, Nb и Ta». Дж. Ам. хим. Соц. 76 (17): 4281–4284. дои : 10.1021/ja01646a008 .
- ^ К. Праут, Т. С. Кэмерон, Р. А. Фордер и частично С. Р. Кричли, Б. Дентон и Г. В. Рис «Кристаллические и молекулярные структуры изогнутых комплексов бис-π-циклопентадиенил-металл: (а) бис-π-циклопентадиенилдиброморений (V) ) тетрафторборат, (б) бис-π-циклопентадиенилдихлормолибден(IV), (в) гексафторфосфат бис-π-циклопентадиенилгидроксометиламиномолибдена(IV), (г) бис-π-циклопентадиенилэтилхлормолибден(IV), (д) бис-π-циклопентадиенилдихлорониобий(IV), (е) тетрафторборат бис-π-циклопентадиенилдихлормолибдена(V), (ж) μ-оксо-бис[бис-π-циклопентадиенилхлорониобия(IV)]тетрафторборат, (h) бис-π-циклопентадиенилдихлорцирконий» Acta Crystallogr. 1974, том B30, стр. 2290–2304. дои : 10.1107/S0567740874007011
- ^ С.Л. Бухвальд; С. Дж. ЛаМэр; РБ; Нильсен; Б.Т. Уотсон; СМ Кинг. «Реактив Шварца» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 9, с. 162 .
- ^ Негиши, Э.; Такаши, Т. (1994). «Закономерности стехиометрических и каталитических реакций цирконийорганического соединения и родственных комплексов, представляющих синтетический интерес». Отчеты о химических исследованиях . 27 (5): 124–130. дои : 10.1021/ar00041a002 .
- ^ «Катализируемый палладием синтез 1,4-диенов путем аллилирования алкенилаланов: α-фарнезена» . www.orgsyn.org . Проверено 27 ноября 2019 г.
- ^ Хо, Шоуцюань (19 сентября 2016 г.), Раппопорт, Цви (редактор), «Реакции карбоалюминирования» , Химия функциональных групп PATAI , Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd, стр. 1–64, doi : 10.1002 /9780470682531.pat0834 , ISBN 978-0-470-68253-1 , получено 19 января 2021 г.
- ^ Соммер, Хейко; Хулия-Эрнандес, Франциско; Мартин, Рубен; Марек, Илан (08 февраля 2018 г.). «Ходячие металлы для удаленной функционализации» . Центральная научная служба ACS . 4 (2): 153–165. дои : 10.1021/accentsci.8b00005 . ISSN 2374-7943 . ПМК 5833012 . ПМИД 29532015 . S2CID 4389888 .
- ^ Сенак, Натали; Заблока, Мария; Игау, Ален; Комменж, Жерар; Майор Жан-Пьер; Сковронская, Александра (20 февраля 1996 г.). «Раскрытие кольца, промотированного цирконием. Область применения и ограничения» . Металлоорганические соединения . 15 (4): 1208–1217. дои : 10.1021/om950491+ . ISSN 0276-7333 .
- ^ Масарва, Ахмад; Дидье, Дориан; Забродский, Тамар; Шинкель, Марвин; Аккерманн, Лутц; Марек, Илан (08 декабря 2013 г.). «Слияние аллильного углерод-водорода и селективная активация связи углерод-углерод» . Природа . 505 (7482): 199–203. дои : 10.1038/nature12761 . ISSN 0028-0836 . ПМИД 24317692 . S2CID 205236414 .
- ^ Негиши; Ёсида (1980). «Новое гидроалюминирование олефинов, катализируемое цирконием». Тетраэдр Летт . 21 (16): 1501–1504. дои : 10.1016/S0040-4039(00)92757-6 .
- ^ Фудзита; Накамура; Осима (2001). «Радикальная реакция, индуцированная триэтилбораном, с реагентом Шварца». Дж. Ам. хим. Соц . 123 (13): 3137–3138. дои : 10.1021/ja0032428 .
- ^ Чжэн, Цзюнь; Линь, Ичао; Лю, Фэн; Тан, Хайин; Ван, Яньхуэй; Тан, Тао (08 ноября 2012 г.). «Контролируемый разрыв цепи полибутадиена путем гидроцирконирования Шварца» . Химия - Европейский журнал . 19 (2): 541–548. дои : 10.1002/chem.201202942 . ISSN 0947-6539 . ПМИД 23139199 .
- ^ Мэтт, Кристоф; Кёльблин, Фредерик; Штрейфф, Ян (6 сентября 2019 г.). «Восстановительное расщепление C–O, C–N и C–S с помощью метода гидрометаллирования/β-элиминирования, катализируемого цирконием» . Органические письма . 21 (17): 6983–6988. doi : 10.1021/acs.orglett.9b02572 . ISSN 1523-7060 . ПМИД 31403304 . S2CID 199539801 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- А. Морин Руи (1998). «Приходит цирконийорганическая химия» . Новости химии и техники . 82 (16): 162. doi : 10.1021/cen-v082n015.p035 .