Гнутый металлоцен
В химии металлоорганической изогнутые металлоцены являются разновидностью металлоценов . В изогнутых металлоценах координированные с металлом системы колец не параллельны, а наклонены под углом. Типичным примером изогнутого металлоцена является Cp 2 TiCl 2 . [ 1 ] [ 2 ] Некоторые реагенты и многие исследования основаны на изогнутых металлоценах.
Синтез
[ редактировать ]Как и обычные металлоцены, изогнутые металлоцены синтезируются различными методами, но чаще всего путем реакции циклопентадиенида натрия с галогенидом металла. Этот метод применим для синтеза изогнутых металлоцендигалогенидов титана, циркония, гафния и ванадия:
- 2 NaC 5 H 5 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 NaCl
В самых ранних работах в этой области реактивы Гриньяра использовались для депротонирования циклопентадиена . [ 3 ]
Ниобоцендихлорид , содержащий Nb(IV), получают посредством многостадийной реакции, которая начинается с предшественника Nb(V): [ 4 ]
- NbCl 5 + 6 NaC 5 H 5 → 5 NaCl + (C 5 H 5 ) 4 Nb + органические продукты
- (C 5 H 5 ) 4 Nb + 2 HCl + 0,5 O 2 ) → [{C 5 H 5 ) 2 NbCl} 2 O]Cl 2 + 2 C 5 H 6
- 2 HCl + [{(C 5 H 5 ) 2 NbCl} 2 O]Cl 2 + SnCl 2 → 2 (C 5 H 5 )2NbCl 2 + SnCl 4 + H 2 O
Изогнутые металлоцендихлориды молибдена и вольфрама также получают непрямыми путями, которые включают окислительно-восстановительный процесс в металлических центрах.
- Гнутые металлоцены
-
-
-
Анса-металлоцен , X — линкерная группа, часто (CH 2 ) n или R 2 Si (R = алкил) -
Структура и связь
[ редактировать ]Изогнутые металлоцены обладают идеализированной симметрией C 2v . Не-Cp-лиганды расположены в области клина. Для изогнутых металлоценов формулы Cp 2 ML 2 угол LML зависит от количества электронов. В д 2 -сложный дихлорид молибдоцена (Cp 2 MoCl 2 ) угол Cl-Mo-Cl равен 82°. В д 1 сложный дихлорид ниобоцена , этот угол более открыт при 85,6°. В д 0 -сложный дихлорид цирконоцена, угол еще более открыт - 92,1°. Эта тенденция показывает, что граничная орбиталь d z2 ориентирована в плоскости MCl 2 , но не делит угол MCl 2 пополам . [ 5 ]
Реактивность
[ редактировать ]Реакции солевого обмена
[ редактировать ]Изогнутые металлоцены обычно имеют другие лиганды, часто галогениды, которые являются центрами реакционной способности. Например, восстановление дихлорида цирконоцена дает соответствующий хлорид гидрида, называемый реактивом Шварца : [ 6 ]
- (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1/4 LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1/4 «LiAlCl 4 »
Родственные комплексы на основе титана: реагент Петасиса и реагент Теббе также содержат изогнутые металлоцены. Алкиновые и бензольные производные титаноцена являются реагентами в органическом синтезе. [ 7 ] [ 8 ]
Реакции Cp-колец
[ редактировать ]Хотя лиганды Cp обычно считаются лигандами-наблюдателями, они не являются полностью инертными. Например, попытки получить титаноцен восстановлением дихлорида титаноцена приводят к образованию комплексов фульваленовых лигандов.
Бент-металлоцены, производные пентаметилциклопентадиена, могут вступать в реакции с участием метильных групп. Например, дигидрид декаметилвольфрстоцена подвергается дегидрированию с образованием вставного комплекса . [ 2 ]
Исходный пример происходил через последовательную потерю двух эквивалентов H 2 из дигидрида декаметилвольфстоцена, Cp* 2 WH 2 . Первая стадия дегидрирования представляет собой простой комплексный комплекс:
- (C 5 Me 5 ) 2 WH 2 → (C 5 Me 5 )(C 5 Me 3 (CH 2 ) 2 )W + 2 H 2
Редокс
[ редактировать ]Когда лиганды, отличные от Cp, являются галогенидами, эти комплексы подвергаются восстановлению с образованием карбонильных, алкеновых и алкиновых комплексов, которые являются полезными реагентами. Хорошо известным примером является дикарбонил титаноцена :
- Cp 2 TiCl 2 + Mg + 2 CO → Cp 2 Ti(CO) 2 + MgCl 2
Восстановление ванадоцендихлорида дает ванадоцен .
Катализ полимеризации олефинов
[ редактировать ]Хотя изогнутые металлоцены не имеют коммерческой ценности в качестве катализаторов полимеризации олефинов , исследования этих соединений оказали большое влияние на промышленные процессы. Уже в 1957 г. появились сообщения о полимеризации этилена с использованием катализатора, приготовленного из Cp 2 TiCl 2 и триметилалюминия . Реакции с участием родственной системы Cp 2 Zr 2 Cl 2 /Al(CH 3 ) 3 выявили благотворное влияние следовых количеств воды на полимеризацию этилена. Теперь известно, что частично гидролизованный алюминийорганический реагент метилалюмоксан («МАО») дает начало семействам высокоактивных катализаторов. [ 2 ] Работы в этом направлении привели к созданию комплексов с ограниченной геометрией , которые не являются изогнутыми металлоценами, но имеют родственные структурные особенности.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Дженнифер Грин (1998). «Возвращение к изогнутым металлоценам». Обзоры химического общества . 27 (4): 263–271. дои : 10.1039/a827263z .
- ^ Перейти обратно: а б с Роланд Фрелих; и др. (2006). «Группа 4. Изогнутые металлоценсы и функциональные группы». Обзоры координационной химии . 250 : 36–46. дои : 10.1016/j.ccr.2005.04.006 .
- ^ Г. Уилкинсон и М. Бирмингем (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения Ti, Zr, V, Nb и Ta». Журнал Американского химического общества . 76 (17): 4281–4284. дои : 10.1021/ja01646a008 .
- ^ Ч.Р. Лукас (1990). Дихлоробис (η 5 ‐Циклопентадиенил) Ниобий(IV) . Неорганические синтезы. Том. 28. С. 267–270. дои : 10.1002/9780470132593.ch68 . ISBN 0-471-52619-3 .
- ^ Праут, К.; Кэмерон, ТС; Фордер, РА; Кричли, СР; Дентон, Б.; Рис, Г.В. (1974). «Кристаллическая и молекулярная структура изогнутых комплексов бис-π-циклопентадиенил-металлов: (а) тетрафторборат бис-π-циклопентадиенилдиброморения(V), (б) бис-π-циклопентадиенилдихлормолибден(IV), (в) бис-π-циклопентадиенилгидроксометиламиномолибден (IV) гексафторфосфат, (г) бис-π-циклопентадиенилэтилхлормолибден(IV), (д) бис-π-циклопентадиенилдихлорниобий(IV), (е) тетрафторборат бис-π-циклопентадиенилдихлормолибдена(V), (ж) μ-оксо-бис[бис-π-циклопентадиенилхлорниобий(IV) )] тетрафторборат, (h) бис-π-циклопентадиенилдихлорцирконий». Акта Кристаллогр . Б30 (10): 2290–2304. дои : 10.1107/S0567740874007011 .
- ^ Бухвальд, Стивен Л.; ЛаМэр, Сьюзен Дж.; Нильсен, Ральф Б.; Уотсон, Бретт Т.; Кинг, Сьюзен М. (1993). «Реактив Шварца». Орг. Синтезы . 71 : 77. дои : 10.15227/orgsyn.071.0077 .
- ^ С.Л. Бухвальд и Р.Б. Нильсен (1988). «Металлокомплексы бензинов, циклоалкинов, ациклических алкинов и алкенов 4-й группы». Химические обзоры . 88 (7): 1047–1058. дои : 10.1021/cr00089a004 .
- ^ У. Розенталь; и др. (2000). «Что делают титано- и цирконоцены с диинами и полиинами?». Химические обзоры . 33 (2): 119–129. дои : 10.1021/ar9900109 . ПМИД 10673320 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Стивен Г. Дэвис; и др. (1977). «Нуклеофильное присоединение к катионам органопереходных металлов, содержащим ненасыщенные углеводородные лиганды». Тетраэдр . 34 (20): 3047–3077. дои : 10.1016/0040-4020(78)87001-X . ,
- Роберт К. Фэй; и др. (1982). «Пятикоординатные изогнутые металлоцены». Неорганическая химия . 22 : 759–770. дои : 10.1021/ic00147a011 . .
- Хельмут Вернер (2009). «Вехи в химии органопереходных металлов». Профили в неорганической химии . 1 : 129–175. дои : 10.1007/b136581 . ISBN 978-0-387-09847-0 .