Метилалюминоксан
| Идентификаторы | |
|---|---|
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID
|
|
| Характеристики | |
| (Al(CH 3 ) x O y ) n | |
| Появление | Белый твердый |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности
|
пирофорный |
| СГС Маркировка : | |
| |
| Предупреждение | |
| Х228 , Х250 , Х252 | |
| P210 , P222 , P235+P410 , P240 , P241 , P280 , P302+P334 , P370+P378 , P407 , P413 , P420 , P422 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Метилалюмоксан , обычно называемый МАО , представляет собой смесь алюминийорганических соединений приблизительной формулы (Al(CH 3 )O) n . Обычно он встречается в виде раствора в ( ароматических ) растворителях , обычно в толуоле , но также в ксилоле , кумоле или мезитилене . [1] При использовании в больших избытках он активирует предкатализаторы полимеризации алкенов. [2] [3] [4]
Подготовка и структура
[ редактировать ]
МАО получают путем неполного гидролиза триметилалюминия : , на что указывает это идеализированное уравнение [5]
- n Al(CH 3 ) 3 + n H 2 O → (Al(CH 3 )O) n + 2 n CH 4
После многих лет исследований монокристаллы активного МАО были проанализированы методом рентгеновской кристаллографии . Молекула представляет собой волнистый лист тетраэдрических центров Al, связанных тройными мостиковыми оксидами. [4]
Использование
[ редактировать ]МАО хорошо известен как -активатор полимеризации олефинов катализатор методом гомогенного катализа . В традиционном Циглера-Натта катализе нанесенный трихлорид титана активируется обработкой триметилалюминием (ТМА). ТМА лишь слабо активирует гомогенные предкатализаторы, такие как дихлорид цирконацена. В середине 1970-х годов Каминский обнаружил, что дихлориды металлоцена можно активировать МАО (см. Катализатор Каминского ). [6] Эффект был обнаружен, когда было обнаружено, что небольшое количество воды усиливает активность системы Циглера-Натта.
МАО выполняет несколько функций в процессе активации. Сначала он алкилирует соединения предварительного катализатора на основе хлоридов металлов с образованием промежуточных соединений Ti/Zr-метил. Во-вторых, он отрывает лиганд от метилированных прекатализаторов, образуя электрофильные координационно-ненасыщенные катализаторы, которые могут подвергаться внедрению этилена. Этот активированный катализатор представляет собой ионную пару между катионным катализатором и слабоосновным анионом, полученным из МАО. [7] МАО также действует как поглотитель протонных примесей.
Предыдущие исследования
[ редактировать ]Были предложены различные механизмы формирования МАО, а также многих структур.
- Чен, EY-X.; Маркс, Ти Джей (2000). «Сокатализаторы для катализируемой металлами полимеризации олефинов: активаторы, процессы активации и взаимосвязь структура-активность». хим. Откр. 100 (4): 1391–1434. дои : 10.1021/cr980462j . ПМИД 11749269 .
- Лакрамиоара Негуряну; Рэндалл В. Холл; Лесли Г. Батлер и Ларри А. Симерал (2006). «Механизм полимеризации метилуминоксана (МАО) и кинетическая модель на основе ab initio молекулярной динамики и расчетов электронной структуры». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (51): 16816–16826. дои : 10.1021/ja064545q . ПМИД 17177432 .
- Харлан, К. Джефф; Мейсон, Марк Р.; Бэррон, Эндрю Р. (1994). «Гидроксиды и оксиды трет-бутилалюминия: структурная связь между алкилалюмоксанами и гелями оксида алюминия». Металлоорганические соединения . 13 (8): 2957–2969. дои : 10.1021/om00020a011 .
- Мейсон, Марк Р.; Смит, Жанна М.; Ботт, Саймон Г.; Бэррон, Эндрю Р. (1993). «Гидролиз три-трет - бутилалюминия: первая структурная характеристика алкилалюмоксанов [(R2Al)2O]n и (RAlO)n». Журнал Американского химического общества . 115 (12): 4971–4984. дои : 10.1021/ja00065a005 . </ref>
- Зиглер, Т.; Журек, Э. (2004). «Теоретические исследования структуры и функции МАО (метилалюминоксана)». Прогресс в науке о полимерах . 29 (2): 107–198. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2003.10.003 .
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Технический паспорт МАО» (PDF) . Альбемарль. Архивировано из оригинала (PDF) 11 апреля 2004 г.
- ^ Каминский, В.; Лабан, А. (2001). «Металлоценовый катализ». Прикладной катализ А: Общие сведения . 222 (1–2): 47–61. дои : 10.1016/S0926-860X(01)00829-8 .
- ^ Каминский, Уолтер (1998). «Высокоактивные металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (9): 1413–1418. дои : 10.1039/A800056E .
- ^ Jump up to: а б Луо, Любин; Юнкер, Джарод М.; Забула, Александр В. (2024). «Структура метилалюминоксана (МАО): экстрагируемый [Al(CH 3 ) 2 ] + для активации предкатализатора». Science . 384 (6703): 1424–1428. Bibcode : 2024Sci...384.1424L . doi : 10.1126/science.adm7305 .
- ^ Способ получения алюмоксанов - патент EP0623624.
- ^ А. Андресен; Х.Г. Кордес; Дж. Хервиг; В. Каминский; А. Мерк; Р. Мотвейлер; Дж. Пейн; Х. Синн; Х. Дж. Воллмер (1976). «Безгалогеновые растворимые катализаторы Циглера для полимеризации этилена». Энджью. хим. Межд. Эд. 15 (10): 630. doi : 10.1002/anie.197606301 .
- ^ Хансйорг Синн; Уолтер Камински; Ханс-Юрген Фоллмер; Рюдигер Вольдт (1980). « «Живые полимеры» при полимеризации с использованием чрезвычайно продуктивных катализаторов Циглера». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 19 (5): 390–392. дои : 10.1002/anie.198003901 .