Ионная ассоциация

В химии образуя ионная ассоциация — это химическая реакция , при которой ионы с противоположным электрическим зарядом объединяются в растворе, отдельные химические соединения. ^[1]^[2] Ионные ассоциаты классифицируются в зависимости от числа ионов, которые связываются друг с другом, на ионные пары, ионные тройки и т. д. Ионные пары также классифицируются по характеру взаимодействия на контактные, разделяемые растворителем или разделенные растворителем. определяющим степень ассоциации ионов, является диэлектрическая проницаемость растворителя Наиболее важным фактором , . Ассоциаты ионов были охарактеризованы с помощью колебательной спектроскопии , предложенной Нильсом Бьеррумом , и спектроскопии диэлектрических потерь . ^[3]^[4]

Классификация ионных пар

Схематические изображения

Полностью сольватированная ионная пара (SIP)
Общая ионная пара растворителя
Ионная пара, разделенная растворителем
Катионный внешнесферный комплекс
Контактная ионная пара (CIP)
Катионный внутрисферный комплекс

Ионные пары образуются, когда катион и анион , присутствующие в растворе ионизируемого вещества, объединяются, образуя отдельные химические соединения. Существует три различных типа ионных пар , в зависимости от степени сольватации двух ионов. Например, сульфат магния как в виде контактных, так и в виде ионных пар, разделяемых растворителем существует в морской воде . ^[5]

{\ce {Mg^2+_{(aq)}{}+ SO4^{2-}_{(aq)}<=> MgSO4_{(aq)}}}

На схематическом изображении выше круги представляют собой сферы. Размеры произвольны и не обязательно похожи на изображенные. Катион окрашен в красный цвет, а анион — в синий. Зеленая область представляет молекулы растворителя в первичной сольватной оболочке ; вторичная сольватация игнорируется. Когда оба иона имеют полную первичную сольватную сферу, ионную пару можно назвать полностью сольватированной (разделенная ионная пара, SIP). Когда между катионом и анионом находится около одной молекулы растворителя, ионную пару можно назвать связанной с растворителем . Наконец, когда ионы контактируют друг с другом, ионная пара называется контактной ионной парой (CIP). Однако даже в контактной ионной паре ионы сохраняют большую часть своей сольватной оболочки. Природа этой сольватной оболочки обычно достоверно не известна. В водном растворе и других донорных растворителях катионы металлов окружены от 4 до 9 молекул растворителя в первичной сольватной оболочке . ^[6]

Альтернативное название общей ионной пары растворителя — внешнесферный комплекс . Это использование распространено в координационной химии и обозначает комплекс между сольватированным катионом металла и анионом. Аналогично, контактную ионную пару можно назвать внутрисферным комплексом . Существенная разница между этими тремя типами заключается в близости, с которой ионы приближаются друг к другу: полностью сольватированные > общие > контактные. С полностью сольватированными ионными парами, разделенными растворителем, взаимодействие преимущественно электростатическое, но в контактной ионной паре присутствует также некоторый ковалентный характер связи между катионом и анионом.

Ионный триплет может быть образован из одного катиона и двух анионов или из одного аниона и двух катионов. ^[7] Высшие агрегаты, такие как тетрамер (AB) ₄ , могут быть сформированы.

Ассоциаты тройных ионов включают ассоциацию трех видов. ^[8] другой тип, названный интрузионной ионной парой . Также был охарактеризован ^[9]

Теория

Ионы противоположного заряда естественным образом притягиваются друг к другу электростатической силой . ^[10]^[11] Это описывается законом Кулона:

F={\frac {q_{1}q_{2}}{\varepsilon r^{2}}}

где $F$ — сила притяжения, $q 1$ и $q 2$ — величины электрических зарядов, $ε$ — диэлектрическая проницаемость среды и $r$ — расстояние между ионами. Для ионов в растворе это приближение, поскольку ионы оказывают поляризующее действие на окружающие их молекулы растворителя, что несколько ослабляет электрическое поле. Тем не менее, некоторые общие выводы можно сделать.

Ассоциация ионов будет увеличиваться по мере:

величина(и) электрического заряда(ов) $q 1$ и $q 2$ увеличиваются,
величина диэлектрической проницаемости $ε$ уменьшается,
размер ионов уменьшается, так что расстояние $r$ между катионом и анионом уменьшается.

Константа равновесия $K$ для образования ионных пар, как и все константы равновесия, связана со стандартным изменением свободной энергии : ^[12]

\Delta G^{\ominus }=-RT\ln K,

где $R$ — газовая постоянная , а $T$ — температура в кельвинах с . Свободная энергия состоит из энтальпийного и энтропийного членов:

\Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }.

Кулоновская энергия, выделяющаяся при ассоциации ионов, вносит вклад в энтальпийный член, ⁠ $\Delta H^{\ominus }$ ⁠ . В случае контактных ионных пар вклад в энтальпию вносит также энергия ковалентного взаимодействия, а также энергия вытеснения молекулы растворителя из сольватной оболочки катиона или аниона. Склонности к ассоциации противостоит энтропийный член, который возникает из-за того, что раствор, содержащий несвязанные ионы, более неупорядочен, чем раствор, содержащий ассоциаты. Энтропийный член аналогичен для электролитов одного и того же типа с небольшими различиями из-за эффектов сольватации. Следовательно, именно величина энтальпийного члена в основном определяет степень ассоциации ионов для данного типа электролита. Это объясняет общие правила, приведенные выше.

возникновение

Диэлектрическая проницаемость является важнейшим фактором, определяющим возникновение ассоциации ионов. Таблицу некоторых типичных значений можно найти в разделе диэлектрическая проницаемость. Вода имеет относительно высокое значение диэлектрической проницаемости 78,7 при 298 К (25 ° C), поэтому в водных растворах при температуре окружающей среды 1: 1 электролиты, такие как NaCl, не образуют ионные пары в значительной степени, за исключением случаев, когда раствор очень концентрированный. ^[13] Электролиты 2:2 ( q ₁ = 2, q ₂ = 2) легче образуют ионные пары. Действительно, общая ионная пара растворителя [Mg(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ТЦ ₄²⁻ было обнаружено, что он присутствует в морской воде в равновесии с контактной ионной парой [Mg(H ₂ O) ₅ (SO ₄ )] ^[14] Трехвалентные ионы, такие как Al ³⁺, Фе ³⁺ ионы лантаноидов образуют слабые комплексы с одновалентными анионами .

Диэлектрическая проницаемость воды уменьшается с повышением температуры примерно до 55 при 100°С и примерно до 5 при критической температуре (217,7°С). ^[15] Таким образом, ионное спаривание станет более значимым в перегретой воде .

Растворители с диэлектрической проницаемостью в диапазоне примерно 20–40 демонстрируют интенсивное образование ионных пар. Например, в ацетонитриле наблюдались как контактные, так и общие ионные пары Li(NCS). ^[16] В метаноле электролит Mg(NCS) 2 в соотношении 2:1 _{частично} диссоциирует на контактную ионную пару [Mg(NCS)] ⁺ и роданиат-ион. ^[17]

Диэлектрическая проницаемость жидкого аммиака уменьшается с 26 при температуре замерзания (-80 °С) до 17 при 20 °С (под давлением). Многие простые электролиты 1:1 образуют контактные ионные пары при температуре окружающей среды. Степень спаривания ионов уменьшается с понижением температуры. Что касается солей лития, есть данные, показывающие, что в растворах жидкого аммиака существуют как внутрисферные, так и внешнесферные комплексы. ^[18]

Из растворителей с диэлектрической проницаемостью 10 или меньше тетрагидрофуран (ТГФ) особенно актуален в этом контексте, поскольку он сильно сольватирует катионы, в результате чего простые электролиты обладают достаточной растворимостью, чтобы сделать возможным изучение ассоциации ионов. При этом ассоциация ионов растворителя является скорее правилом, чем исключением. Действительно, часто образуются высшие ассоциаты, такие как тетрамеры. ^[19] Тройные катионы и тройные анионы также были охарактеризованы в растворах ТГФ. ^[20]

Ионная ассоциация является важным фактором в катализе фазового переноса , поскольку такие виды, как R ₄ P ⁺кл ⁻ формально нейтрален и поэтому может легко растворяться в неполярном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью. В этом случае также помогает то, что поверхность катиона гидрофобна .

В SN _{диэтиловый} 1 промежуточный карбокатион реакциях может образовывать ионную пару с анионом, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, таких как эфир . ^[21] Это может повлиять как на кинетические параметры реакции, так и на стереохимию продуктов реакции.

Экспериментальная характеристика

Колебательная спектроскопия является наиболее широко используемым средством характеристики ионных ассоциатов. как инфракрасная спектроскопия , так и рамановская спектроскопия Использовались . Анионы, содержащие группу CN, такие как цианид , цианат и тиоцианид, имеют частоту колебаний чуть выше 2000 см-1. ⁻¹, что легко наблюдать, поскольку спектры большинства растворителей (кроме нитрилов ) в этой области слабы. Частота колебаний аниона «смещается» при образовании ионных пар и других ассоциатов, и степень этого сдвига дает информацию о природе вида. Другие одновалентные анионы, которые были изучены, включают нитрат , нитрит и азид . Ионные пары одноатомных анионов, таких как галогенид- ионы, не могут быть изучены этим методом. Стандартная ЯМР-спектроскопия не очень полезна, поскольку реакции ассоциации/диссоциации имеют тенденцию протекать быстро во временной шкале ЯМР, давая усредненные по времени сигналы катиона и/или аниона. Однако можно использовать диффузионно-упорядоченную спектроскопию (DOSY), при которой пробирка с образцом не вращается, поскольку пары ионов диффундируют медленнее, чем одиночные ионы, из-за их большего размера. ^[22]

Практически такой же сдвиг частоты колебаний наблюдается для общих с растворителем ионных пар LiCN, Be(CN) ₂ и Al(CN) ₃ в жидком аммиаке. Степень этого типа ионного спаривания уменьшается с увеличением размера катиона. Таким образом, общие ионные пары растворителя характеризуются достаточно небольшим сдвигом частоты колебаний относительно «свободного» сольватированного аниона, причем величина сдвига не сильно зависит от природы катиона. Для контактных ионных пар сдвиг, напротив, сильно зависит от природы катиона и линейно убывает с увеличением отношения заряда катиона к квадрату радиуса: ^[18]

Cs ⁺ > руб. ⁺ >К ⁺ > Нет ⁺ > Li ⁺;

Нет ²⁺ > Сэр ²⁺ > Нравится ²⁺.

Степень контактного ионного спаривания можно оценить по относительной интенсивности полос ионной пары и свободного иона. Оно больше для более крупных катионов. ^[18] Это противоречит тенденции, ожидаемой, если бы кулоновская энергия была определяющим фактором. Вместо этого образование контактной ионной пары, как видно, в большей степени зависит от энергии, необходимой для вытеснения молекулы растворителя из первичной сольватной сферы катиона. Эта энергия уменьшается с размером катиона, в результате чего спаривание ионов происходит в большей степени с более крупными катионами. В других растворителях тенденция может быть иной. ^[18]

Агрегаты высших ионов, иногда тройные M ⁺Х ⁻М ⁺, иногда димеры ионных пар (M ⁺Х ⁻) ₂ , а то и более крупные виды можно идентифицировать в спектрах комбинационного рассеяния некоторых жидко-аммиачных растворов Na ⁺ солей наличием полос, которые нельзя отнести ни к контактным, ни к общим ионным парам растворителя. ^[18]

Доказательства существования полностью сольватированных ионных пар в растворе в большинстве случаев являются косвенными, поскольку спектроскопические свойства таких ионных пар неотличимы от свойств отдельных ионов. Большая часть доказательств основана на интерпретации измерений проводимости . ^[23]^[24]

См. также

Ссылки

^ Дэвис, CW (1962). Ионная ассоциация . Лондон: Баттервортс.
^ Райт, Маргарет Робсон (2007). «Глава 10: понятия и теория неидеальности». Знакомство с водными растворами электролитов . Уайли. ISBN 978-0-470-84293-5 .
^ Исследования по ассоциации ионов. I. Влияние ассоциации ионов на активность ионов средних степеней ассоциации
^ Эрли, доктор медицинских наук; Зеленевская, А.; Рипбергер, Х.Х.; Шин, Нью-Йорк; Лазорский, М.С.; Маст, З.Дж.; Сэйр, HJ; Маккаскер, Дж. К.; Скоулз, Джорджия; Ноулз, Р.Р.; Рид, Огайо (14 апреля 2022 г.). «Реорганизация ионных пар регулирует реакционную способность фотоокислительно-восстановительных катализаторов» . Природная химия . 14 (7): 746–753. Бибкод : 2022NatCh..14..746E . дои : 10.1038/s41557-022-00911-6 . ISSN 1755-4349 . ПМИД 35422457 . S2CID 248152234 .
^ Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе . Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN 978-0-85312-027-8 . Глава 12, Кинетика и механизм: комплексообразование»
^ Берджесс, Глава 5, «Числа сольватации»
^ Фуосс, РМ; Краус, Калифорния (1935). «Свойства электролитических растворов. XV. Термодинамические свойства очень слабых электролитов». Дж. Ам. хим. Соц . 57 : 1–4. дои : 10.1021/ja01304a001 .
^ Александров А.; Костова, С. (1984). «Экстракционно-спектрофотометрическое и радиометрическое исследование тройного ион-ассоциационного комплекса ниобия(V) с пирокатехином и хлоридом трифенил-тетразолия». Журнал радиоаналитической и ядерной химии . 83 (2): 247–255. дои : 10.1007/BF02037138 . S2CID 97372470 .
^ Флетчер, Р.Дж.; Ганс, П.; Гилл, Дж.Б.; Гейер, К. (1997). «Спектрохимия растворов. Часть 29. Интрузивное ионное спаривание: идентификация новой формы ионной пары в растворах солей переходных металлов в пиридине по их видимым спектрам». Дж. Мол. Жидкости . 73–74: 99–106. дои : 10.1016/S0167-7322(97)00060-3 .
^ Ганс Фалькенхаген , Теория электролитов , С. Хирцель Верлаг, Лейпциг, 1971.
^ С. Петруччи, изд. (2012). «III. Основы современных статистических теорий». Ионные взаимодействия: от разбавленного раствора до плавленых солей . Физическая химия: Серия монографий. Том. 22. Эльзевир. п. 424. ИСБН 978-0-323-15092-7 .
^ Клоц, И.М. (1964). Химическая термодинамика . В. А. Бенджамин. Глава 10.
^ Предполагая, что оба Na ⁺ и Cl ⁻ Если при температуре окружающей среды в первичной сольватной оболочке находится 6 молекул воды, то 5 М раствор (5 моль/л) будет почти полностью состоять из полностью сольватированных ионных пар.
^ Манфред Эйген, Нобелевская лекция .
^ Клиффорд А.А. «Изменение свойств воды с температурой» . Архивировано из оригинала 13 февраля 2008 г. Проверено 2 мая 2009 г.
^ Ганс, П.; Гилл, Дж.Б.; Лонгдон, Пи Джей (1989). «Спектрохимия растворов. Часть 21. Внутри- и внешнесферные комплексы лития с роданидом в ацетонитрильных растворах». Дж. Хим. Соц. Фарадей Транс. Я. 85 (7): 1835–1839. дои : 10.1039/F19898501835 .
^ Ганс, П; Гилл, Дж.Б.; Холден, КМЛ (1994). «Спектрохимия растворов. Часть 27. Образование [Mg(NCS)] ⁺ в растворах Mg(NCS) ₂ в метаноле». J. Chem. Soc., Faraday Trans . 90 (16): 2351–2352. doi : 10.1039/FT9949002351 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Гилл, Дж. Б. (1981). «Взаимодействия растворенных веществ в растворах жидкого аммиака: колебательная спектроскопия» . Чистое приложение. Хим . 53 (7): 1365–1381. дои : 10.1351/pac198153071365 . S2CID 55513823 .
^ Горальский, П.; Шабанель, М. (1987). «Колебательное исследование ионной ассоциации в апротонных растворителях. 11. Образование и строение смешанных агрегатов галогенидов лития и роданида лития». Неорг. Хим . 26 (13): 2169–2171. дои : 10.1021/ic00260a032 .
^ Баселон, П.; Корсет, Дж.; де Лоз, К. (2004). «Тройное ионообразование в растворах щелочных сульфоцианидов». J. Solution Chem . 9 (2): 129–139. дои : 10.1007/BF00644484 . S2CID 93697320 . (сульфоцианиды = тиоцианаты).
^ Уинштейн, С.; Клиппингер, Э.; Файнберг, А.Х.; Черт возьми, Р.; Робинсон Г.К. (1956). «Эффекты соли и ионные пары в сольволизе и родственных реакциях. III.1 Общая депрессия скорости ионов и обмен анионов во время ацетолиза». Журнал Американского химического общества . 78 (2): 328–335. дои : 10.1021/ja01583a022 .
^ Прегосин, Павел С. (май 2017 г.). «Применение методов диффузии ЯМР с акцентом на спаривание ионов в неорганической химии: мини-обзор: Применение методов диффузии ЯМР». Магнитный резонанс в химии . 55 (5): 405–413. дои : 10.1002/mrc.4394 . ПМИД 26888228 . S2CID 3739280 .
^ Раймонд М. Фуосс (1957). «Ионная ассоциация. I. Вывод констант из данных проводимости». Дж. Ам. хим. Соц . 79 (13): 3301–3303. дои : 10.1021/ja01570a001 .
^ Миёси, К. (1973). «Сравнение уравнений проводимости Фуосса – Онзагера, Фуосса – Ся и Питтса с данными перхлората бис (2,9-диметил-1,10-фенантролин) Cu (I)» . Бык. хим. Соц. Япония . 46 (2): 426–430. дои : 10.1246/bcsj.46.426 .

Внешние ссылки

Колин Онг. «Активность ионов, ассоциация ионов и растворимость» (PDF) . Стэнфорд.edu . Моделирование водной химической среды (CEE 373). Конспекты лекций. Стэнфордский университет.

[Davies-1] Дэвис, CW (1962). Ионная ассоциация . Лондон: Баттервортс.

[2] Райт, Маргарет Робсон (2007). «Глава 10: понятия и теория неидеальности». Знакомство с водными растворами электролитов . Уайли. ISBN 978-0-470-84293-5 .

[3] Исследования по ассоциации ионов. I. Влияние ассоциации ионов на активность ионов средних степеней ассоциации

[4] Эрли, доктор медицинских наук; Зеленевская, А.; Рипбергер, Х.Х.; Шин, Нью-Йорк; Лазорский, М.С.; Маст, З.Дж.; Сэйр, HJ; Маккаскер, Дж. К.; Скоулз, Джорджия; Ноулз, Р.Р.; Рид, Огайо (14 апреля 2022 г.). «Реорганизация ионных пар регулирует реакционную способность фотоокислительно-восстановительных катализаторов» . Природная химия . 14 (7): 746–753. Бибкод : 2022NatCh..14..746E . дои : 10.1038/s41557-022-00911-6 . ISSN 1755-4349 . ПМИД 35422457 . S2CID 248152234 .

[5] Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе . Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN 978-0-85312-027-8 . Глава 12, Кинетика и механизм: комплексообразование»

[6] Берджесс, Глава 5, «Числа сольватации»

[7] Фуосс, РМ; Краус, Калифорния (1935). «Свойства электролитических растворов. XV. Термодинамические свойства очень слабых электролитов». Дж. Ам. хим. Соц . 57 : 1–4. дои : 10.1021/ja01304a001 .

[8] Александров А.; Костова, С. (1984). «Экстракционно-спектрофотометрическое и радиометрическое исследование тройного ион-ассоциационного комплекса ниобия(V) с пирокатехином и хлоридом трифенил-тетразолия». Журнал радиоаналитической и ядерной химии . 83 (2): 247–255. дои : 10.1007/BF02037138 . S2CID 97372470 .

[9] Флетчер, Р.Дж.; Ганс, П.; Гилл, Дж.Б.; Гейер, К. (1997). «Спектрохимия растворов. Часть 29. Интрузивное ионное спаривание: идентификация новой формы ионной пары в растворах солей переходных металлов в пиридине по их видимым спектрам». Дж. Мол. Жидкости . 73–74: 99–106. дои : 10.1016/S0167-7322(97)00060-3 .

[10] Ганс Фалькенхаген , Теория электролитов , С. Хирцель Верлаг, Лейпциг, 1971.

[11] С. Петруччи, изд. (2012). «III. Основы современных статистических теорий». Ионные взаимодействия: от разбавленного раствора до плавленых солей . Физическая химия: Серия монографий. Том. 22. Эльзевир. п. 424. ИСБН 978-0-323-15092-7 .

[12] Клоц, И.М. (1964). Химическая термодинамика . В. А. Бенджамин. Глава 10.

[13] Предполагая, что оба Na ⁺ и Cl ⁻ Если при температуре окружающей среды в первичной сольватной оболочке находится 6 молекул воды, то 5 М раствор (5 моль/л) будет почти полностью состоять из полностью сольватированных ионных пар.

[14] Манфред Эйген, Нобелевская лекция .

[15] Клиффорд А.А. «Изменение свойств воды с температурой» . Архивировано из оригинала 13 февраля 2008 г. Проверено 2 мая 2009 г.

[16] Ганс, П.; Гилл, Дж.Б.; Лонгдон, Пи Джей (1989). «Спектрохимия растворов. Часть 21. Внутри- и внешнесферные комплексы лития с роданидом в ацетонитрильных растворах». Дж. Хим. Соц. Фарадей Транс. Я. 85 (7): 1835–1839. дои : 10.1039/F19898501835 .

[17] Ганс, П; Гилл, Дж.Б.; Холден, КМЛ (1994). «Спектрохимия растворов. Часть 27. Образование [Mg(NCS)] ⁺ в растворах Mg(NCS) ₂ в метаноле». J. Chem. Soc., Faraday Trans . 90 (16): 2351–2352. doi : 10.1039/FT9949002351 .

[JBG-18] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Гилл, Дж. Б. (1981). «Взаимодействия растворенных веществ в растворах жидкого аммиака: колебательная спектроскопия» . Чистое приложение. Хим . 53 (7): 1365–1381. дои : 10.1351/pac198153071365 . S2CID 55513823 .

[19] Горальский, П.; Шабанель, М. (1987). «Колебательное исследование ионной ассоциации в апротонных растворителях. 11. Образование и строение смешанных агрегатов галогенидов лития и роданида лития». Неорг. Хим . 26 (13): 2169–2171. дои : 10.1021/ic00260a032 .

[20] Баселон, П.; Корсет, Дж.; де Лоз, К. (2004). «Тройное ионообразование в растворах щелочных сульфоцианидов». J. Solution Chem . 9 (2): 129–139. дои : 10.1007/BF00644484 . S2CID 93697320 . (сульфоцианиды = тиоцианаты).

[21] Уинштейн, С.; Клиппингер, Э.; Файнберг, А.Х.; Черт возьми, Р.; Робинсон Г.К. (1956). «Эффекты соли и ионные пары в сольволизе и родственных реакциях. III.1 Общая депрессия скорости ионов и обмен анионов во время ацетолиза». Журнал Американского химического общества . 78 (2): 328–335. дои : 10.1021/ja01583a022 .

[22] Прегосин, Павел С. (май 2017 г.). «Применение методов диффузии ЯМР с акцентом на спаривание ионов в неорганической химии: мини-обзор: Применение методов диффузии ЯМР». Магнитный резонанс в химии . 55 (5): 405–413. дои : 10.1002/mrc.4394 . ПМИД 26888228 . S2CID 3739280 .

[23] Раймонд М. Фуосс (1957). «Ионная ассоциация. I. Вывод констант из данных проводимости». Дж. Ам. хим. Соц . 79 (13): 3301–3303. дои : 10.1021/ja01570a001 .

[24] Миёси, К. (1973). «Сравнение уравнений проводимости Фуосса – Онзагера, Фуосса – Ся и Питтса с данными перхлората бис (2,9-диметил-1,10-фенантролин) Cu (I)» . Бык. хим. Соц. Япония . 46 (2): 426–430. дои : 10.1246/bcsj.46.426 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]