✖


Jump to content

Алюмоорганическая химия

Шаростержневая модель гидрида диизобутилалюминия , на которой алюминий показан розовым, углерод — черным, а водород — белым.

Алюмоорганическая химия — наука о соединениях, содержащих связи между углеродом и алюминием . Это одна из основных тем металлоорганической химии . [1] [2] Показательными алюминийорганическими соединениями являются димер триметилалюминий , мономер триизобутилалюминий и соединение титана-алюминия, называемое реагентом Теббе . Поведение алюминийорганических соединений можно объяснить с точки зрения полярности связи C-Al и высокой кислотности Льюиса трехкоординированных частиц. В промышленности эти соединения в основном используются для производства полиолефинов .

История

[ редактировать ]

Первое алюминийорганическое соединение (C 2 H 5 ) 3 Al 2 I 3 было открыто в 1859 году. [3] Однако алюминийорганические соединения были мало известны до 1950-х годов, когда Карл Циглер и его коллеги открыли прямой синтез триалкилалюминиевых соединений и применили эти соединения для каталитической полимеризации олефинов . Это направление исследований в конечном итоге привело к присуждению Циглеру Нобелевской премии.

Структура и связь

[ редактировать ]

Соединения алюминия(III)

[ редактировать ]

Алюмоорганические соединения обычно имеют трех- и четырехкоординационные центры Al, хотя более высокие координационные числа наблюдаются у неорганических лигандов, таких как фторид . В соответствии с обычными тенденциями четырехкоординатный Al предпочитает быть тетраэдрическим. В отличие от бора, алюминий имеет более крупный атом и легко вмещает четыре углеродных лиганда. Таким образом, триорганоалюминиевые соединения обычно являются димерами с парой мостиковых алкильных лигандов, например Al 2 (C 2 H 5 ) 4 (μ-C 2 H 5 ) 2 . Таким образом, несмотря на общее название триэтилалюминий, это соединение содержит два алюминиевых центра и шесть этильных групп . Когда алюминийорганическое соединение содержит гидрид или галогенид , эти более мелкие лиганды имеют тенденцию занимать мостики. Три координации возникают, когда группы R являются объемными, например Al(Mes) 3 (Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 или мезитил ) или изобутил. [4]

Структура триметилалюминия — соединения, состоящего из пятикоординационного углерода.

Лигандный обмен в соединениях триалкилалюминия

[ редактировать ]

Димеры триалкилалюминия часто участвуют в динамическом равновесии, что приводит к обмену мостиковыми и концевыми лигандами, а также обмену лигандами между димерами. Даже в некоординирующих растворителях обмен Al-Me происходит быстро, что подтверждается данными протонной ЯМР- спектроскопии. Например, при -25°С 1 Спектр ЯМР 1Н Me 6 Al 2 содержит два сигнала в соотношении 1:2, как и ожидалось исходя из структуры твердого тела. При 20 °C наблюдается только один сигнал, поскольку обмен концевых и мостиковых метильных групп происходит слишком быстро, чтобы его можно было определить методом ЯМР. [5] Высокая кислотность Льюиса мономерных разновидностей связана с размером центра Al (III) и его тенденцией к достижению октетной конфигурации .

Алюмоорганические соединения с низкой степенью окисления

[ редактировать ]

О первом алюминийорганическом соединении со связью Al-Al было сообщено в 1988 году как (((Me 3 Si) 2 CH) 2 Al) 2 (диалан). Обычно их получают восстановлением хлоридов диалкилалюминия металлическим калием: [6]

(R 2 AlCl) 2 + 2 К → R 2 Al-AlR 2 + 2 KCl

Другая заметная группа аланов - это тетрааланы, содержащие четыре центра Al (I). Эти соединения имеют тетраэдровое ядро, как показано на примере ( Cp* Al) 4 и ((Me 3 Si 3 C)Al) 4 . Кластер [Al 12 ( i-Bu ) 12 ] 2− был получен в результате смежных исследований по восстановлению алюминийорганических соединений. Этот дианион имеет икосаэдрическую структуру, напоминающую додекаборат ([B 12 H 12 ] 2− ). Его формальная степень окисления меньше единицы.

Подготовка

[ редактировать ]

Из алкилгалогенидов и алюминия

[ редактировать ]

В промышленности простые алкилы алюминия типа Al 2 R 6 (R = Me, Et) получают в двухстадийном процессе, начиная с алкилирования алюминиевого порошка:

2 Al + 3 CH 3 CH 2 Cl → (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3

Реакция напоминает синтез реактивов Гриньяра . Продукт (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 называется сесквихлоридом этилалюминия . Термин сесквихлорид относится к тому факту, что в среднем соотношение Cl:Al составляет 1,5. Эти сесквихлориды можно превратить в триорганоалюминийпроизводные путем восстановления:

2 (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 + 6 Na → (CH 3 CH 2 ) 6 Al 2 + 2 Al + 6 NaCl

Этот метод используется для производства триметилалюминия и триэтилалюминия . [7]

Таким образом, общая реакция получения этих простых соединений алкилалюминия выглядит следующим образом:

2Al + 6RX + 6M → Al 2 R 6 + 6MX (где М – щелочной металл, а Х – галоген)

Гидроалюминирование

[ редактировать ]
Смотрите также: соединения алкенилалюминия

Алюминиевый порошок напрямую реагирует с некоторыми концевыми алкенами в присутствии водорода. Этот процесс состоит из двух стадий: на первой из них получают гидриды диалкилалюминия. Такие реакции обычно проводятся при повышенных температурах и требуют активации реагентами триалкилалюминия:

6 Al + 3 H 2 + 12 CH 2 =CHR → 2 [HAl(CH 2 CHR) 2 ] 3

Для необъемных R-групп алюмоорганические гидриды обычно являются тримерными. На следующем этапе эти гидриды обрабатывают дополнительным алкеном для проведения гидроалюминирования:

2 [HAl(CH 2 CHR) 2 ] 3 + 3 CH 2 =CHR → 3 [Al 2 (CH 2 CHR) 3

Гидрид диизобутилалюминия , который является димерным, получают удалением гидрида из триизобутилалюминия:

2 i -Bu 3 Al → ( i -Bu 2 AlH) 2 + 2 (CH 3 ) 2 C=CH 2

Карбоалюминирование

[ редактировать ]
Основная статья: Реакции алкенил- и алкинилалюминиевых соединений

Алюмоорганические соединения могут реагировать с алкенами и алкинами, что приводит к суммарному присоединению одной органильной группы и металлического фрагмента по кратной связи (карбоалюминирование). Этот процесс может протекать чисто термически или в присутствии катализатора на основе переходного металла. В некатализируемом процессе моноприсоединение возможно только при замещении алкена. В случае этилена карбоалюминирование приводит к пуассоновскому распределению высших форм алкилалюминия. Реакция региоселективна по отношению к 1-алкенам . [8] Так называемая реакция ZACA, о которой впервые сообщил Эй-ити Негиши, представляет собой пример асимметричного карбоалюминирования алкенов, катализируемого хиральным цирконоценовым катализатором. [9]

Метилалюминирование алкинов в присутствии Cp 2 ZrCl 2 [10] [11] используется для синтеза стереоопределенных тризамещенных олефиновых фрагментов, общей субструктуры терпенов и поликетидных природных продуктов. Синтез ( Е )-4-йод-3-метилбут-3-ен-1-ола. [12] Ниже показано типичное применение этой реакции:

Для концевых алкинов реакция обычно протекает с хорошей региоселективностью (>90:10 rr) и полной синселективностью даже в присутствии пропаргильных или гомопропаргильных гетероатомных заместителей. К сожалению, распространение метилалюминирования, катализируемого цирконоценом, на алкилалюминирование высшими алкилами приводит к более низким выходам и плохой региоселективности.

Лабораторные препараты

[ редактировать ]

Хотя простые члены коммерчески доступны по низкой цене, для их синтеза в лаборатории было разработано множество методов, включая метатезис или трансметаллирование .

  • Метатезис трихлорида алюминия с RLi или RMgX дает триалкил:
AlCl 3 + 3 BuLi → Bu 3 Al + 3 LiCl
  • Трансметаллация:
2 Al + 3 HgPh 2 → 2 AlPh 3 + 3 Hg

Реакции

[ редактировать ]

Высокая реакционная способность алюминийорганических соединений по отношению к электрофилам объясняется разделением зарядов между атомами алюминия и углерода .

кислотность по Льюису

[ редактировать ]

Алюмоорганические соединения представляют собой жесткие кислоты и легко образуют аддукты с такими основаниями, как пиридин , ТГФ и третичные амины . Эти аддукты имеют тетраэдрическую форму по Al.

Электрофилы

[ редактировать ]

Связь Al–C поляризована так, что углерод является высокоосновным. Кислоты реагируют с образованием алканов. Например, спирты дают алкоксиды :

AlR' 3 + ROH → 1/n (R' 2 Al-OR) n + R'H

Помимо простых минеральных кислот, можно использовать самые разнообразные кислоты. Амины дают амидопроизводные. С диоксидом углерода соединения триалкилалюминия дают карбоксилат диалкилалюминия, а затем и дикарбоксилаты алкилалюминия:

AlR 3 + CO 2 → R 2 AlO 2 CR
R 2 AlO 2 CR + CO 2 → RAl(O 2 CR) 2

Превращение напоминает карбонизацию реактивов Гриньяра . [13] [14] [15]

Аналогичным образом реакция между соединениями триалкилалюминия и диоксидом углерода использовалась для синтеза спиртов, олефинов, [13] или кетоны. [16]

С кислородом образуются соответствующие алкоксиды, гидролизующиеся до спиртов:

AlR 3 + 3/2 O 2 → Al(OR) 3

Структурно охарактеризованным алюмоорганическим пероксидом является [{HC[C(Me)NC 6 H 5 ] 2 }Al(R)-OO-CMe 3 ] [R=CH(SiMe 3 ) 2 ]. [17]

Реакция между чистыми соединениями триалкилалюминия и водой , спиртами , фенолами , аминами , диоксидом углерода , оксидами серы , оксидами азота , галогенами и галогенированными углеводородами может быть бурной. [18] [19]

Приложения

[ редактировать ]

Алюмоорганические соединения широко используются в производстве алкенов, спиртов и полимеров. Некоторые соответствующие процессы включают процесс Циглера для производства спиртов из этилена. Существует несколько технологий олигомеризации этилена с образованием альфа-олефинов. [20] Алюмоорганические соединения используются в качестве катализаторов полимеризации алкенов в полиолефины , например катализатор метилалюмоксан .

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Д. Ф. Шрайвер; П. В. Аткинс (2006). Неорганическая химия . Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0199264636 .
  2. ^ М. Витт; Х. В. Роски (2000). «Алюминийорганическая химия на переднем крае исследований и разработок» (PDF) . Курс. Наука . 78 (4): 410. Архивировано из оригинала (PDF) 6 октября 2014 г.
  3. ^ Хальвахс, В.; Шафарик, А. (1859). «О соединениях земельных металлов с органическими радикалами» . Анна Либиха. Хим . 109 (2): 206–209. дои : 10.1002/jlac.18591090214 .
  4. ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения (3-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-29390-2 .
  5. ^ Коттон, Фрэнк Альберт; Уилкинсон, Джеффри (1980). Продвинутая неорганическая химия . п. 343. ИСБН  978-0-471-02775-1 .
  6. ^ Уль, В. (2004). Элементоорганические соединения, имеющие одинарные связи Al---Al, Ga---Ga, In---In и Tl---Tl . Достижения металлоорганической химии. Том. 51. С. 53–108. дои : 10.1016/S0065-3055(03)51002-4 . ISBN  9780120311514 .
  7. ^ Майкл Дж. Краузе, Фрэнк Орланди, Альфред Т. Сораж и Джозеф Р. Зитц «Органические соединения алюминия» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2005, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a01_543
  8. ^ Барри М. Трост; Мартин Ф. Семмельхак; Ян Флеминг (1992). Комплексный органический синтез: дополнения и замены CC[pi]-Bonds . Пергамон. ISBN  9780080405957 .
  9. ^ Негиси, Эй-ити (2011). «Открытие реакции ZACA: асимметрическое карбоалюминирование алкенов, катализируемое Zr» . Аркивок . 2011 (viii): 34–53. дои : 10.3998/ark.5550190.0012.803 . hdl : 2027/spo.5550190.0012.803 .
  10. ^ Негиси, Эй-ичи; Ван, Гуанвэй; Рао, Хунхуа; Сюй, Чжаоцин (14 мая 2010 г.). «Алкин-элементометаллирование-Pd-катализируемое кросс-сочетание. На пути к синтезу всех мыслимых типов ациклических алкенов с высокими выходами, эффективно, селективно, экономично и безопасно: «зеленый» путь» . Журнал органической химии . 75 (10): 3151–3182. дои : 10.1021/jo1003218 . ПМЦ   2933819 . ПМИД   20465291 .
  11. ^ Негиси, Эй-ити (2002). Металлоорганические соединения в синтезе: Руководство (под ред. М. Шлоссера) . Чичестер, Западный Суссекс, Великобритания: Wiley. стр. 963–975. ISBN  978-0471984160 .
  12. ^ Рэнд, Синтия Л.; Хорн, Дэвид Э. Ван; Мур, Марк В.; Негиси, Эйичи (1 мая 2002 г.). «Универсальный и селективный путь получения дифункциональных тризамещенных (E)-алкеновых синтонов посредством катализируемого цирконием карбоалюминирования алкинов». Журнал органической химии . 46 (20): 4093–4096. дои : 10.1021/jo00333a041 .
  13. ^ Jump up to: а б Юрьев, ВП; Кучин А.В.; Толстиков, Г. А. (1974). «Реакция триалкилов алюминия с диоксидом углерода». Органическая и биологическая химия . 23 (4): 817–819. дои : 10.1007/BF00923507 .
  14. ^ Зиглер, К. (1956). «Новые разработки в металлоорганическом синтезе». Энджью. Хим . 68 (23): 721–729. Бибкод : 1956АнгЧ..68..721З . дои : 10.1002/anie.19560682302 .
  15. ^ Zakharkin, L.I.; Gavrilenko, V.V.; Ivanov, L.L. (1967). Zh. Obshch. Khim . 377 : 992. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
  16. ^ Дэвид В. Маршалл, патент США US3168570 , передан Continental Oil.
  17. ^ В. Уль; Б. Яна (2008). «Стойкий пероксид алкилалюминия: удивительная стабильность молекулы с сильными восстановительными и окислительными функциями в непосредственной близости». хим. Евро. Дж . 14 (10): 3067–71. дои : 10.1002/chem.200701916 . ПМИД   18283706 .
  18. ^ Паспорт безопасности Cameo Chemicals
  19. ^ Безопасное обращение с химикатами, 1980. с. 929
  20. ^ Шмидт, Роланд; Грисбаум, Карл; Бер, Арно; Биденкапп, Дитер; Фогес, Хайнц Вернер; Гарбе, Доротея; Паец, Кристиан; Коллин, Герд; Майер, Дитер; Хёке, Хартмут (2014). «Углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . стр. 1–74. дои : 10.1002/14356007.a13_227.pub3 . ISBN  9783527306732 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Organoaluminium_chemistry&oldid=1227947610"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 37a2296d6dd51c738ad30c0f4b63a347__1717855860
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/37/47/37a2296d6dd51c738ad30c0f4b63a347.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Organoaluminium chemistry - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)