Соединения алкенилалюминия

Реакции алкенил- и алкинилалюминиевых соединений заключаются в переносе нуклеофильной алкенильной или алкинильной группы, присоединенной к алюминию, к электрофильному атому. Стереоспецифическое гидроалюминирование, карбоалюминирование и металлирование концевых алкинов являются полезными методами получения необходимых алкенил- и алкинилаланов.

Введение

Алюминий, как и родственный ему бор, менее электроотрицательен, чем углерод (Al 1,61; C 2,55); таким образом, углероды, связанные с алюминием, в органоаланах обладают частичным отрицательным зарядом и в результате являются нуклеофильными. Однако, как правило, органоаланы недостаточно нуклеофильны, чтобы самостоятельно переносить органическую группу (за исключением случаев, когда используются акцепторы карбонила и енона из-за высокой оксофильности алюминия). ). В большинстве случаев для осуществления группового переноса необходима нуклеофильная активация органоаланов. Как и органобораны, органоаланы обладают пустой p-орбиталью в алюминиевом центре, которая может получать электронную плотность от добавленного нуклеофила. Образующийся отрицательно заряженный алюминат гораздо более нуклеофильен, чем нейтральный алан.

Эта концепция была применена к методам синтеза органических соединений из алкенил- и алкинилаланов. Наиболее заметными приложениями являются методы стереоспецифического синтеза олефинов. Алкенилаланы, которые легко синтезируются с полным стереоконтролем посредством гидроалюминирования алкинов, передают алкенильную единицу множеству электрофилов. Алкинилаланы используются реже, поскольку ацетилиды щелочных металлов могут использоваться для многих из тех же преобразований, что и алкинилаланы. Однако алкинилаланы полезны для связывания третичных галогенидов и алкинов (реакция, которую трудно осуществить с алкинами щелочных металлов). и для сопряженного сложения и реакции раскрытия эпоксида.

(1)

Механизм и стереохимия

Гидроалюминирование алкинов

Гидроалюминирование алкинов может быть стереоспецифическим цис- или транс- в зависимости от используемых условий. диалкилалан, такой как ди(изобутил)алюминийгидрид Когда используется (DIBAL-H), водород и алюминий, поступившие из реагента, в конечном итоге оказываются в цис-форме в образующемся алкенилалане. Эту стереоспецифичность можно объяснить согласованным добавлением связи H–Al к тройной связи. В переходном состоянии частичный положительный заряд накапливается на углероде, образуя связь с водородом; таким образом, углерод, лучше способный стабилизировать положительный заряд, присоединяется к водороду в продукте алкенилалана. В результате гидроалюминирования терминальных алкинов обычно образуются концевые алкенилаланы. Селективность гидроалюминирования внутренних алкинов обычно низкая, если только в субстрате не существует электронного смещения (например, фенильного кольца в сопряжении с алкином).

(2)

Стереоспецифическое транс- гидроалюминирование возможно за счет использования алюмогидрида лития. Механизм этого превращения заключается в присоединении гидрида к углероду, менее способному стабилизировать образующийся отрицательный заряд (т. е. в β-положении к электроноакцепторной группе). Координация алюминия с образующимся транс- винилкарбанионом приводит к наблюдаемой транс- конфигурации продукта.

(3)

Реакции алкенил- и алкинилаланов и алюминатов

Нейтральные аланы недостаточно нуклеофильны для доставки органических групп к электрофильным субстратам. Однако при активации нуклеофилом образующиеся алюминаты обладают высокой нуклеофильностью и присоединяются к электрофилам с сохранением конфигурации миграционного углерода. Таким образом, стереоспецифическое гидроалюминирование с последующей нуклеофильной атакой обеспечивает метод стереоспецифического синтеза олефинов из алкинов.

(4)

Область применения и ограничения

Поскольку ненасыщенные аланы чувствительны к кислороду и влаге, их чаще всего готовят для немедленного использования без выделения. Однако способ получения определяет конфигурацию промежуточного ненасыщенного алан, которая напрямую связана с конфигурацией продукта (перенос алкенильной группы происходит с сохранением конфигурации). Таким образом, понимание существующих методов гидроалюминирования важно для изучения реакций ненасыщенных аланов. Во второй части описаны наиболее распространенные методы гидроалюминирования и последующие химические реакции, которым могут подвергаться образующиеся алкенилаланы.

Получение алкенилаланов

Стереоспецифическое цис -гидроалюминирование возможно за счет использования диалкилаланов. Наиболее распространенным реагентом, используемым для этой цели, является ди(изобутил)алюминийгидрид (DIBAL-H). Аналогично реакциям гидроборирования с R ₂ BH, гидроалюминирование с R ₂ AlH приводит к присоединению алюминия по углероду, менее способному стабилизировать развивающийся положительный заряд (антимарковниковская селективность). Металлирование концевых алкинов является важной побочной реакцией, происходящей в этих условиях. Если желательно металлирование, можно использовать комплексы третичных аминов DIBAL-H.

(5)

Использование силилацетиленов позволяет избежать проблемы конкурентного металлирования концевых алкенов. Стереоселективность гидроалюминирования можно изменить за счет замены растворителя: третичные амины образуют цис - алкенилалан, а углеводородные растворители - транс -изомер.

(6)

Литийалюминийгидрид гидроалюминирует алкины с образованием трансалкенилаланов . В уравнении (7) гидрид присоединяется к концевому углероду, в результате чего образовавшийся отрицательный заряд размещается рядом со стабилизирующим фенильным заместителем.

(7)

Реакции алкенилаланов

Алкенил- и алкинилалюминаты чаще всего получают путем добавления н -бутиллития к алкенилалану. Алкенильная и алкинильная группы, которые лучше стабилизируют отрицательный заряд, передаются предпочтительно по сравнению с алкильной группой. Когда эти промежуточные соединения реагируют с алкилгалогенидами, образуются функционализированные олефины.

(8)

Обработка алкенилалюминатов галогенными электрофилами, такими как N -бромсукцинимид (NBS) и йод, приводит к образованию галогенированных олефинов. Эти продукты полезны для реакций кросс-сочетания.

(9)

Карбоалюминирование алкинов триметилаланом, катализируемое цирконием, является удобным методом стереоселективного доступа к замещенным алкенилаланам. Алкенилаланы при воздействии альдегидов и кетонов образуют вторичные или третичные аллильные спирты. Формальдегид является полезным реагентом в этом контексте для введения гидроксиметильного звена.

(10)

Алкинилаланы в основном используются вместо соответствующих ацетилидов щелочных металлов, когда последние реагенты неэффективны. Сочетание ацетилида и третичного алкилгалогенида является примером реакции, которую невозможно осуществить с ацетилидами щелочных металлов, которые замещают галогениды по типу S _N 2 . Соответствующие алкинилаланы способны связываться с третичными галогенидами по _{S N 1 .} механизму, подобному

(11)

Алкинил- и алкенилаланы сопряженно присоединяются к енонам в s - цис- конформации без нуклеофильной активации. Еноны, запертые в s - транс- конформации, такие как циклогексенон, нереакционноспособны. Считается, что для этой реакции необходима координация кислорода с алюминием.

(12)

При соединении алкинов и диалкилаланов в соотношении 2:1 образуются 1,3-диены. Связь алюминий-углерод первоначально образовавшегося алкенилалана присоединяется ко второй молекуле алкина, образуя сопряженный диенилалан. Протонолиз дает диеновый продукт, не содержащий металлов.

(13)

Алкенил- и алкинилаланы подвергаются трансметаллизации с образованием различных металлов, включая бор, цирконий, и ртуть.

(14)

Условия и методика эксперимента

Типичные условия

Алюмоорганические соединения чрезвычайно пирофорны , и с ними обращаются только в инертной атмосфере. Гидриды диалкилалюминия и алюмогидрид лития коммерчески доступны; первый доступен либо в чистом виде, либо в виде растворов, которые можно стандартизировать с использованием известных процедур. Растворители и другие реагенты должны быть тщательно высушены. Для проведения этих реакций следует использовать экстремальные значения pH (10% соляная кислота или 6 N гидроксид натрия), поскольку умеренный pH способствует образованию студенистого гидроксида алюминия , что затрудняет разделение продуктов.

Пример процедуры

(15)

К 2,76 г (25,0 ммоль) октина-1 прибавляли 25,0 мл 1,07 М раствора диизобутилалюминийгидрида (26,8 ммоль) в н-гексане, поддерживая температуру 25–30° с помощью водяной бани. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут, а затем нагревали при 50°С в течение 4 часов. Полученный алкенилалан охлаждали до —30°, разбавляли 15 мл сухого эфира и обрабатывали 5,35 г (30,1 ммоль) N-бромсукцинимида, поддерживая температуру ниже —15°. Реакционную смесь постепенно нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 1 часа, а затем медленно выливали в смесь 6 N соляной кислоты (50 мл), н -пентана (10 мл) и льда (10 г). Слои разделяли и водную фазу экстрагировали пентаном. Объединенный органический экстракт промывали последовательно 1 н. гидроксидом натрия , 10% сульфитом натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия , а затем обрабатывали несколькими кристаллами BHT для ингибирования изомеризации алкенилбромида . После высыхания сульфат магния , перегонкой получили 3,72 г (78%) (Е)-1-бром-1-октена, т. кип. 67° (5 мм), н _Д ²⁶ 1,4617. Это соединение, содержащее 4% 1-бром-1-октина, хранилось над несколькими кристаллами БГТ. ¹ H ЯМР (CDCl ₃ ): δ 0,92 (м, 3 H), 1,1-1,7 (м, 8 H), 1,90-2,34 (м, 2 H), 5,85-6,30 (м, 2 H).