Сурьмяорганическая химия

Сурьмяорганическая химия — это химия соединений , содержащих углерода с сурьмой (Sb) химическую связь . Соответствующие степени окисления : Sb. ^V и Сб ^III. Токсичность сурьмы ^[1] ограничивает практическое применение в органической химии . ^[2]

Синтезы

Стибины

Сурьмяорганический синтез обычно начинается с трехкоординированных соединений сурьмы, называемых стибинами . Трихлорид сурьмы реагирует с литийорганическими соединениями или реактивами Гриньяра с образованием соединений вида R ₃ Sb:

SbCl ₃ + 3 RLi (или RMgCl) → R ₃ Sb

Стибины являются слабыми кислотами Льюиса и не образуют комплексов . Как мягкие доноры Льюиса , они находят широкое применение в координационной химии. ^[3]^: 348 и обычно реагируют посредством окислительного присоединения :

Р ₃ Сб + Бр ₂ → Р ₃ СбБр ₂

Р ₃ Сб + О ₂ → Р ₃ СбО

Р ₃ Сб + Б ₂ Н ₆ → Р ₃ Сб·ВН ₃

Это свойство также повышает их чувствительность к воздуху .

Вместо этого при восстановлении стибаны обычно высвобождают заместители (лиганды): ^[3]^: 443

R ₃ Sb + Na + NH ₃ → R ₂ SbNa

R ₂ SbBr + Mg → (R ₂ Sb) ₂ + MgBr ₂

Циклическое соединение стибол , структурный аналог пиррола , не выделено, но есть замещенные производные. сурьмы металлоцены Известны также :

14SbI ₃ + 3 ( Cp* Al) ₄ → [Cp ^∗
₂ сбн] ⁺[АлИ ₄ ] ⁻ + 8Сб + 6Али ₃

Угол Cp*-Sb-Cp* равен 154°.

Стибораны

Пятикоординированные соединения сурьмы называются стиборанами и могут быть синтезированы из стибинов и галогенов:

Ph ₃ Sb + Cl ₂ → Ph ₃ SbCl ₂

Ph ₃ SbCl ₂ + 2 PhLi → Ph ₅ Sb

Как и их более тяжелые сородичи, висмуторганические соединения, стибораны образуют ониевые соединения и комплексы . Асимметричные соединения также могут быть получены через ион стибония:

Р ₅ Сб + Х ₂ → [Р ₄ Сб] ⁺[Х]

[Р ₄ Сб] ⁺[X] + R'MgX → R ₄ R'Sb

Галогениды стибония (R ₄ SbX) склонны к димеризации .

Тригонально-бипирамидальная молекула пентафенилсурьмы разлагается при 200°С на трифенилстибин и дифенил . В родственном Me ₅ Sb при протонный ЯМР -100 °C не может различить разные метильные протоны.

Дистибины и соединения сурьмы(I)

Дистибины формально Sb ^II соединения, но содержат трехкоординированные атомы Sb с одинарной связью Sb-Sb. Они могут представлять интерес как термохромы . Например, тетраметилдистибин бесцветен в газообразном состоянии, желтый в жидком, красный в твердом состоянии при температуре чуть ниже точки плавления 18,5 ° C, блестящий синий при более низкой температуре и снова желтый при криогенных температурах. ^[4]^[3]^: 442 Типичный синтез сначала вытесняет Sb ^III галогенид щелочного металла , а затем восстанавливает образовавшийся анион этилендихлоридом . ^[3]^{: 781–783}

Как и его более легкие родственники, мышьяк , сурьмяорганические соединения могут быть восстановлены до циклических олигомеров, которые формально являются соединениями сурьмы (I). ^[3]^{: 563–577}

С другими заместителями

Сб ^VСвязи -N нестабильны, за исключением случаев, когда N также связан с другими электроноакцепторными заместителями. ^[5]

Реакции

Оксиды стибина подвергаются своего рода поляризованных олефинов метатезису . Например, они опосредуют карбонилиминный обмен (Ar — любой активированный арен ): ^[6]^: 399

Ph ₃ Sb=NSO ₂ Ar + PhC=O → Ph ₃ Sb=O + PhC=NSO ₂ Ar

Эффект может распространяться на виниловую пластинку : ^[7] ${\ce {R2C=O{}+HBrCHCO2R->[{} \atop {\ce {Bu3Sb}}]R2C=CHCO2R{}+HBr}}$ Напротив, нестабилизированные илиды (R ₃ Sb=CR' ₂ ; R' не электроноакцепторный ) образуются лишь с трудом (например, диазореагенты ). ^[6]^{: 399–400}

Как и другие металлы, стибаны, вицинальные по отношению к уходящей группе, могут элиминироваться раньше протона. Например, дифенил(β-гидроксифенетил)стибин разлагается под действием тепла или кислоты до стирола : ^[6]^{: 400–402}

Ph ₂ SbCH ₂ CH(OH)Ph → CH ₂ =CHPh + Ph ₂ SbOH

Поскольку третичные стибины также встраиваются в галогеналкильные связи, третичные стибины являются мощными дегалогенирующими агентами. ^[6]^: 403 Однако стибаны плохо имитируют активные металлоорганические соединения: их лиганды лишь с трудом присоединяются к карбонилам или обеспечивают перекрестные реакции с благородными металлами . ^[6]^{: 403–405}

Стибораны являются мягкими окислителями, превращающими ацилоины в дикетоны , а тиолы в дисульфиды . ^[6]^{: 406–408} На воздухе трис(тиофенил)стибин катализирует Хунсдикеру подобное декарбоксилирующее окисление ангидридов до спиртов, . ^[6]^: 411

В ультрафиолетовом свете дистибины радикализуются; образующиеся радикалы могут вытеснять йодид . ^[3]^: 766

См. также

Кислые соединения сурьмы Льюиса

Ссылки

^ Филелла, М. (2010). «Алкилпроизводные сурьмы в окружающей среде». Ионы металлов в науках о жизни . 7 . Кембридж: Издательство RSC: 267–301. дои : 10.1039/9781849730822-00267 . ISBN 978-1-84755-177-1 . ПМИД 20877810 .
^ К. Эльшенбройх, А. Металлоорганические соединения Зальцера : краткое введение (2-е изд.) ( 1992 ) из Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Патай, Саул , изд. (1994). Химия органических соединений мышьяка, сурьмы и висмута . Химия функциональных групп. Чичестер, Великобритания: Wiley. дои : 10.1002/0470023473 . ISBN 047193044X .
^ Сурьмяорганические соединения со связями элемент-элемент Х. Дж. Бройниг, Р. Рослер, Обзоры координационной химии 163 (1997) 33-53
^ Патай 1994 , с. 340, что сразу же подрывает само себя примером комплекса -SbCl ₃ -NMe-....
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Фридман, Леон Д.; Доук, Джордж О. (1989). «Применение сурьмяорганических и висмуторганических соединений в органическом синтезе». В Хартли, Фрэнк Робинсон (ред.). Химия связи металл — углерод . (Патаи) Химия функциональных групп. Том. 5. Чичестер, Великобритания: Interscience . стр. 397–413. дои : 10.1002/9780470772263.ch9 . ISBN 0471915564 .
^ Фридман и Доак 1989 , с. 410, который вместо этого приписывает реакцию реакции типа Виттига с илидом.

[1] Филелла, М. (2010). «Алкилпроизводные сурьмы в окружающей среде». Ионы металлов в науках о жизни . 7 . Кембридж: Издательство RSC: 267–301. дои : 10.1039/9781849730822-00267 . ISBN 978-1-84755-177-1 . ПМИД 20877810 .

[2] К. Эльшенбройх, А. Металлоорганические соединения Зальцера : краткое введение (2-е изд.) ( 1992 ) из Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7

[PataiMain-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Патай, Саул , изд. (1994). Химия органических соединений мышьяка, сурьмы и висмута . Химия функциональных групп. Чичестер, Великобритания: Wiley. дои : 10.1002/0470023473 . ISBN 047193044X .

[4] Сурьмяорганические соединения со связями элемент-элемент Х. Дж. Бройниг, Р. Рослер, Обзоры координационной химии 163 (1997) 33-53

[5] Патай 1994 , с. 340, что сразу же подрывает само себя примером комплекса -SbCl ₃ -NMe-....

[FDOM-6] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Фридман, Леон Д.; Доук, Джордж О. (1989). «Применение сурьмяорганических и висмуторганических соединений в органическом синтезе». В Хартли, Фрэнк Робинсон (ред.). Химия связи металл — углерод . (Патаи) Химия функциональных групп. Том. 5. Чичестер, Великобритания: Interscience . стр. 397–413. дои : 10.1002/9780470772263.ch9 . ISBN 0471915564 .

[7] Фридман и Доак 1989 , с. 410, который вместо этого приписывает реакцию реакции типа Виттига с илидом.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]