Пентаметилциклопентадиен
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
1,2,3,4,5-Пентаметилциклопента-1,3-диен | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.021.586 |
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 10 Ч 16 | |
| Молярная масса | 136.238 g·mol −1 |
| Появление | Бесцветная жидкость [ 1 ] |
| Запах | Мягкий [ 1 ] |
| Плотность | 0,87 г/см 3 [ 2 ] |
| Точка кипения | От 55 до 60 ° C (от 131 до 140 ° F; от 328 до 333 К) при 13 мм рт. ст. (1,7 кПа) |
| Умеренно растворим | |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности
|
Легковоспламеняющийся |
| СГС Маркировка : | |
| |
| Предупреждение | |
| H226 | |
| точка возгорания | 114 ° С (237 ° F; 387 К) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
1,2,3,4,5-Пентаметилциклопентадиен представляет собой циклический диен формулы C 5 (CH 3 ) 5 H , часто пишется C 5 Me 5 H , где Me — Ч 3 . [ 3 ] Это бесцветная жидкость. [ 1 ]
1,2,3,4,5-Пентаметилциклопентадиен является предшественником лиганда 1,2,3,4,5 -пентаметилциклопентадиенила , который часто обозначается Cp* ( C 5 Me 5 ) и читается как «CP-звезда», «звезда» означает пять метильных групп, исходящих из ядра лиганда. Таким образом, формула 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена также записывается Cp*H. В отличие от менее замещенных производных циклопентадиена , Cp*H не склонен к димеризации.
Синтез
[ редактировать ]Пентаметилциклопентадиен коммерчески доступен. Впервые он был получен из тиглальдегида и 2-бутениллития через 2,3,4,5-тетраметилциклопент-2-енон с реакцией циклизации Назарова в качестве ключевой стадии. [ 4 ]
Альтернативно, 2-бутениллитий присоединяется к этилацетату с последующей кислотно-катализируемой дегидроциклизацией: [ 5 ] [ 6 ]
Металлоорганические производные
[ редактировать ]| Cp*–металлокомплексы | |
|---|---|
| Cp* 2 Fe | желтый |
| Cp* TiCl3 | красный |
| [Cp*Fe(CO) 2 ] 2 | красно-фиолетовый |
| [Cp*RhCl 2 ] 2 | красный |
| [Cp*IrCl 2 ] 2 | апельсин |
| Cp*Re(CO) 3 | бесцветный |
| Cp*Mo(CO) 2 CH 3 | апельсин |
Cp*H является предшественником металлоорганических соединений, содержащих C.
5 меня −
5- лиганд , обычно называемый Cp* − . [ 7 ]
Ниже приведены некоторые типичные реакции, приводящие к таким комплексам Cp*-металл: [ 8 ] Депротонирование н-бутиллитием :
- Cp*H + C 4 H 9 Li → Cp*Li + C 4 H 10
Синтез трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана:
- Cp*Li + TiCl 4 → Cp*TiCl 3 + LiCl
Синтез димера дикарбонила (пентаметилциклопентадиенил) железа из пентакарбонила железа :
- 2 Cp*H + 2 Fe(CO) 5 ]] → [ η 5 -Cp*Fe(CO) 2 ] 2 + H 2 + 6 CO
Этот метод аналогичен пути к родственному комплексу Cp, см. димер дикарбонила циклопентадиенилирона .
Некоторые комплексы Cp* получают с использованием силильного переноса:
- Cp*Li + Me 3 SiCl → Cp*SiMe 3 + LiCl
- Cp*SiMe 3 + TiCl 4 → Cp*TiCl 3 + Me 3 SiCl
Ныне устаревший путь получения комплексов Cp* включает использование гексаметилбензола Дьюара . Этот метод традиционно использовался для получения димеров с хлорными мостиками [Cp*IrCl 2 ] 2 и [Cp*RhCl 2 ] 2 , но от него отказались с увеличением коммерческой доступности Cp*H. Такие синтезы основаны на галоидоводородной кислотой. перегруппировке гексаметилбензола Дьюара, вызванной [ 9 ] [ 10 ] до замещенного пентаметилциклопентадиена перед реакцией с гидратом хлорида иридия (III) [ 11 ] или хлорид родия(III) . [ 12 ]
![Синтез димера иридия(III) [Cp*IrCl2]2 с использованием гексаметилбензола Дьюара](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/48/C5Me5Ir2Cl2viaMe6DewarBen.png/525px-C5Me5Ir2Cl2viaMe6DewarBen.png)
Сравнение с другими лигандами Cp
[ редактировать ]
Комплексы пентаметилциклопентадиенила во многом отличаются от более распространенных производных циклопентадиенила (Cp). Будучи более богатым электронами, Cp* − является более сильным донором, и диссоциация, как и проскальзывание колец, при использовании Cp* затруднена, чем при использовании Cp. [ 13 ] Фторированный лиганд (трифторметил)тетраметилциклопентадиенил C 5 Me 4 CF 3 сочетает в себе свойства Cp и Cp*: он обладает стерической массой Cp*, но имеет электронные свойства, аналогичные Cp, причем донорство электронов от метильных групп происходит «нейтрализуется» электроноакцепторной природой трифторметильного заместителя. [ 14 ] Его стерическая масса стабилизирует комплексы с хрупкими лигандами. Его объем также ослабляет межмолекулярные взаимодействия, уменьшая склонность к образованию полимерных структур. Его комплексы также имеют тенденцию быть более растворимыми в неполярных растворителях. Метильная группа в комплексах Cp * может подвергаться активации C – H, что приводит к образованию « вставных комплексов ». объемистые циклопентадиенильные лиганды Известны , которые гораздо более стерически затруднены, чем Cp*.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/1_2_3_4_5-Pentamethylcyclopentadiene
- ^ https://www.sigmaaldrich.com/GB/en/sds/aldrich/214027
- ^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. (1989). Металлоорганические соединения: краткое введение . ВЧ . п. 47. ИСБН 9783527278183 .
- ^ Де Врис, Л. (1960). «Получение 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена, 1,2,3,4,5,5-гексаметилциклопентадиена и 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенилкарбинола». Дж. Орг. хим. 25 (10): 1838. doi : 10.1021/jo01080a623 .
- ^ Трелкель, С.; Беркоу, Дж. Э.; Зейдлер, П.Ф.; Страйкер, Дж. М.; Бергман, Р.Г. (1993). «1,2,3,4,5-Пентаметилциклопентадиен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 8, с. 505 .
- ^ Фендрик, CM; Шерц, Л.Д.; Минц, Э.А.; Маркс, Ти Джей (1992). Крупномасштабный синтез 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена . Неорганические синтезы. Том. 29. стр. 193–198. дои : 10.1002/9780470132609.ch47 . ISBN 978-0-470-13260-9 .
- ^ Ямамото, А. (1986). Химия органопереходных металлов: фундаментальные понятия и приложения . Уайли-Интерсайенс . п. 105. ИСБН 9780471891710 .
- ^ Кинг, РБ; Биснетт, МБ (1967). «Металлоорганическая химия переходных металлов XXI. Некоторые π-пентаметилциклопентадиенильные производные различных переходных металлов». Дж. Органомет. хим. 8 (2): 287–297. дои : 10.1016/S0022-328X(00)91042-8 .
- ^ Пакетт, Луизиана; Кроу, GR (1968). «Электрофильные добавки к гексаметилдеварбензолу». Тетраэдр Летт. 9 (17): 2139–2142. дои : 10.1016/S0040-4039(00)89761-0 .
- ^ Криджи, Р.; Грюнер, Х. (1968). «Кислотно-катализируемые перегруппировки гексаметилпризмана и гексаметил-дьюара-бензола». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 7 (6): 467–468. дои : 10.1002/anie.196804672 .
- ^ Канг, JW; Мосли, К.; Мейтлис, премьер-министр (1968). «Механизмы реакции гексаметилбензола Дьюара с хлоридами родия и иридия». хим. Коммун. (21): 1304–1305. дои : 10.1039/C19680001304 .
- ^ Канг, JW; Мейтлис, премьер-министр (1968). «Превращение гексаметилбензола Дьюара в хлорид пентаметилциклопентадиенилродия (III)». Дж. Ам. хим. Соц. 90 (12): 3259–3261. дои : 10.1021/ja01014a063 .
- ^ Кувабара, Такуя; Тэдзука, Рёген; Исикава, Микия; Ямадзаки, Такуя; Кодама, Синтаро; Исии, Юичи (25 июня 2018 г.). «Проскальзывание кольца и диссоциация пентаметилциклопентадиенильного лиганда в комплексе (η 5 -Cp *)Ir с тридентатным каликс[4]ареновым лигандом κ 3 -O, C, O в мягких условиях». Металлоорганические соединения . 37 (12): 1829–1832. doi : 10.1021/acs.organomet.8b00257 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Гассман, Пол Г.; Микельсон, Джон В.; Сова, Джон Р. (1 августа 1992 г.). «1,2,3,4-Тетраметил-5-(трифторметил)циклопентадиенид: уникальный лиганд со стерическими свойствами пентаметилциклопентадиенида и электронными свойствами циклопентадиенида». Журнал Американского химического общества . 114 (17): 6942–6944. дои : 10.1021/ja00043a065 . ISSN 0002-7863 .