Хлорид родия(III)
 | |
 Тригидрат | |
| Имена | |
|---|---|
| Другие имена Трихлорид родия | |
| Идентификаторы | |
| |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.030.138 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| RhCl 3 | |
| Молярная масса | 209.26 g/mol |
| Появление | красно-коричневое твердое вещество |
| Плотность | 5,38 г/см 3 |
| нерастворимый | |
| Растворимость | растворим в гидроксидов и цианидов растворах , также растворим в царской водке |
| −7.5·10 −6 см 3 /моль | |
| Структура | |
| Моноклиника , мС16 | |
| С12/м1, №12 | |
| октаэдрический | |
| Термохимия | |
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | −234 кДж/моль |
| Опасности | |
| точка возгорания | негорючий |
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |
ЛД 50 ( средняя доза ) | >500 мг/кг (крыса, перорально) 1302 мг/кг (крыса, перорально) [1] |
| Паспорт безопасности (SDS) | КМГС 0746 |
| Родственные соединения | |
Другие анионы | Фторид родия(III) Бромид родия(III) Йодид родия(III) |
Другие катионы | Хлорид кобальта(II) Хлорид иридия(III) |
Родственные соединения | Хлорид рутения(III) Хлорид палладия(II) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Хлорид родия(III) относится к неорганическим соединениям с формулой RhCl 3 (H 2 O) n , где n варьируется от 0 до 3. Это диамагнитные твердые вещества красно-коричневого цвета. Растворимая тригидратная соль (n = 3) является обычным торговым соединением. Он широко используется для получения соединений, используемых в гомогенном катализе . [2]
Структуры
[ редактировать ]Трихлорид родия и его различные гидраты можно считать галогенидами родия по умолчанию. Напротив, его более легкий родственный кобальт не образует стабильного трихлорида и в основном доступен в виде хлорида кобальта (II) .
Безводный хлорид родия представляет собой плотное твердое вещество красно-коричневого цвета. Согласно данным рентгеновской кристаллографии , он кристаллизуется по мотиву, наблюдаемому также для YCl 3 и AlCl 3 (см. изображение вверху справа). Металлические центры октаэдрические, а галогениды двумостиковые. Октаэдрическая геометрия молекулы RhCl 3 характерна для большинства комплексов родия(III). [3] Безводный материал нерастворим в обычных растворителях и по этой причине не имеет большой ценности в лаборатории.
Гидраты и водные растворы
[ редактировать ]Хотя гидратированный трихлорид родия широко продается и часто используется, структура этого красного твердого вещества кристаллографически не выяснена. Это красноватое твердое вещество (см. рисунок в рамке) часто описывают как RhCl 3 (H 2 O) 3 , но этот состав не подтвержден кристаллографически.
Водные растворы «гидрата трихлорида родия» характеризуются 103 Rh- ЯМР-спектроскопия . Обнаружено несколько видов, доли которых изменяются со временем и зависят от концентрации хлорида. Относительное распространение этих видов определяет цвет растворов, который может варьироваться от желтого (ион гексааво) до «малинового». Некоторые из этих видов представляют собой аквакомплексы [Rh(H 2 O) 6 ] 3+ , [RhCl(H 2 O) 5 ] 2+ , цис- и транс- [RhCl 2 (H 2 O) 4 ] + и два изомера [RhCl 3 (H 2 O) 3 ]. [4] Эти виды были разделены с помощью ионообменной хроматографии и индивидуально охарактеризованы с помощью УФ-видимой спектроскопии . [5]
Подготовка
[ редактировать ]RhCl 3 (H 2 O) 3 получают из таких солей, как Na 3 RhCl 6 , причем последняя получается при очистке родия от других металлов платиновой группы, таких как платина и иридий. Тринатриевую соль превращают в H 3 RhCl 6 с помощью ионообменной хроматографии . Перекристаллизация этой кислой соли из воды дает гидратированный трихлорид, иногда называемый «растворимым трихлоридом родия». [6] Безводный RhCl 3 получают взаимодействием хлора с губчатым родием при температуре 200–300 °С. [7] При температуре выше 800 °C безводный хлорид превращается в металлический родий и хлор. [6]
Координационные комплексы
[ редактировать ]Несмотря на сложность растворов, гидратированный трихлорид родия является предшественником широкого спектра комплексов, получаемых с высокими выходами. Эти комплексы обычно возникают в результате реакций замещения , в ходе которых вода и хлорид заменяются более основными лигандами, как описано в разделах ниже. Этим реакциям способствует тот факт, что гидратированный трихлорид родия растворим в ряде полярных органических растворителей.
Лиганды на основе кислорода и азота
[ редактировать ]Доказательством сродства хлоридов родия к лигандам на основе кислорода служат обсуждавшиеся выше хлор-водные комплексы . Трихлорид родия реагирует с ацетилацетоном с образованием ацетилацетоната родия .
Водные растворы трихлорида родия реагируют с аммиаком с образованием соли хлорида пентаминродия [RhCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 . Что касается других комплексов металл-аммин , термин «аммин» относится к аммиаку, связанному с ионом металла в качестве лиганда. Восстановление этого катиона цинком с последующим добавлением сульфата дает бесцветный гидридный комплекс [HRh(NH 3 ) 5 ]SO 4 . [8] Некоторые хлориды аммиака родия используются при очистке родия из руд. [9]
При кипячении в смеси этанола и пиридина (py) гидрат трихлорида родия превращается в транс- [RhCl 2 (py) 4 )]Cl . В отсутствие восстановителя в результате реакции образуется fac -[RhCl 3 (py) 3 ], аналогичный производным тиоэфира. [3] Окисление водно-спиртового раствора пиридина и RhCl 3 (H 2 O) 3 воздухом дает голубое парамагнитное кислородно-мостиковое соединение [Cl(py) 4 Rh-O 2 -Rh(py) 4 Cl] 5+ . [10]
Тиоэфиры и третичные фосфины
[ редактировать ]Родий(III) также образует ряд комплексов с мягкими основаниями Льюиса, такими как тиоэфиры , фосфины и арсины . Такие лиганды образуют комплексы Rh(III), но в отличие от «жестких» лигандов на основе N и O, эти комплексы часто восстанавливаются до производных Rh(I). Реакции облегчается растворимостью трихлорида родия в спиртах, которые растворяют и органические лиганды. Так, этанольные растворы гидратированного трихлорида родия реагируют с диэтилсульфидом : [11]
- «RhCl 3 (H 2 O) 3 » + 3 S(C 2 H 5 ) 2 → RhCl 3 (S(C 2 H 5 ) 2 ) 3 + 3H 2 O
Этот комплекс использовался в качестве источника безводного трихлорида родия, растворимого в липофильных растворителях. как fac , так и mer стереоизомеры таких комплексов. Выделены [3]
Реакция RhCl 3 (H 2 O) 3 в мягких условиях с третичными фосфинами приводит к образованию аддуктов, родственных указанным выше тиоэфирным комплексам. Когда эти реакции проводятся в кипящем растворе этанола, происходит восстановление, приводящее к производным родия (I). Известным производным является [RhCl(PPh 3 ) 3 ], известный как катализатор Уилкинсона . Восстановителем служит либо растворитель этанол, либо фосфин: [12] [13]
- «RhCl 3 (H 2 O) 3 » + 3 P(C 6 H 5 ) 3 + CH 3 CH 2 OH → RhCl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3 + 3 H 2 O + 2 HCl + CH 3 ЧО
- «RhCl 3 (H 2 O) 3 » + 4 P(C 6 H 5 ) 3 → RhCl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3 + 2 H 2 O + 2 HCl + OP(C 6 H 5 ) 3
Алкены и окись углерода
[ редактировать ]В отличие от большинства других устойчивых на воздухе солей металлов, гидратированный трихлорид родия реагирует в мягких условиях (около комнатной температуры, одна атмосфера) с окисью углерода и многими олефинами. Такое поведение открывает двери для обширной инвентаризации родийорганических соединений . Большинство этих субстратов вызывают восстановление родия (III) до родия (I). Образующиеся комплексы Rh(I) связывают углеродные лиганды путем образования пи-связей .
Реакция гидратированного трихлорида родия с олефинами дает соединения типа Rh 2 Cl 2 (алкен) 4 . В частности, этилен дает димер хлорбис(этилен)родия ( [(C 2 H 4 ) 2 Rh(μ-Cl)] 2 ). С 1,5-циклооктадиеном димер циклооктадиена хлорида родия ( [(C 8 H 12 ) 2 Rh(μ-Cl)] 2 ). [14]
При обработке гидратированного трихлорида родия можно циклопентадиенами металлорганические полусэндвичевые соединения получить . Например, обработка гидратированного трихлорида родия пентаметилциклопентадиеном в горячем метаноле приводит к осаждению твердого димера дихлорида пентаметилциклопентадиенилродия : [15]
- 2 C 5 (CH 3 ) 5 H + 2 "RhCl 3 (H 2 O) 3 " → [(C 5 (CH 3 ) 5 )RhCl 2 ] 2 + 2 HCl + 6 H 2 O
Раствор гидратированного трихлорида родия в метаноле реагирует с монооксидом углерода с образованием H[RhCl 2 (CO) 2 ], который содержит анион дикарбонилдихлорородата(I). Дальнейшее карбонилирование в присутствии цитрата натрия в качестве восстановителя приводит к додекакарбонилу тетрародия Rh 4 (CO) 12 родия(0) , кластерному соединению . [16] Твердый RhCl 3 (H 2 O) 3 реагирует с текущим CO с образованием летучего соединения [(CO) 2 Rh(μ-Cl)] 2 . [17]
В ходе обширных исследований по катализу гидроформилирования были получены многочисленные комплексы Rh-CO-фосфин . RhCl(PPh 3 ) 3 реагирует с CO с образованием транс -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 , стехиометрически аналогичного комплексу Васки , но менее нуклеофильного . транс -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 реагирует со смесью NaBH 4 и PPh 3 с образованием HRh(CO)(PPh 3 ) 3 , высокоактивного катализатора гидроформилирования алкенов . [18]
Катализ
[ редактировать ]Особенно начиная с 1960-х годов было продемонстрировано, что RhCl 3 (H 2 O) 3 каталитически активен в различных реакциях с участием CO, H 2 и алкенов . [19] Эти соединения являются основным нефтехимическим сырьем, поэтому манипуляции с ними могут иметь серьезные последствия. Например, было показано, что RhCl 3 (H 2 O) 3 димеризует этилен до смеси цис- и транс- 2-бутена :
- 2 СН 2 =СН 2 → СН 3 −СН 2 −СН=СН 2
Показано, что димеризация этилена катализируется указанными выше этиленовыми комплексами. Это и многие другие связанные с ним открытия положили начало тогда молодой области гомогенного катализа, в которой катализаторы растворяются в среде с субстратом. До этой эпохи большинство металлических катализаторов были «гетерогенными», то есть катализаторы были твердыми, а подложки — жидкими или газообразными.
Еще одним достижением в области гомогенного катализа стало открытие того, что комплексы, производные PPh 3, обладают каталитической активностью, а также растворимы в органических растворителях. [18] Наиболее известным таким катализатором является катализатор Уилкинсона, который катализирует гидрирование и изомеризацию алкенов. [19]
Гидроформилирование алкенов катализируется родственным RhH(CO)(PPh 3 ) 3 . Катализ родием настолько эффективен, что существенно вытеснил предыдущую технологию, основанную на менее дорогих кобальтовых катализаторах.
Безопасность
[ редактировать ]Хлорид родия(III) не включен в Приложение I Директивы 67/548/EEC , но обычно классифицируется как вредный . R22 : Вреден при проглатывании . Некоторые соединения Rh были исследованы как противораковые препараты . Он внесен в перечень Закона о контроле над токсичными веществами (TSCA).
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Родий (металлические пары и нерастворимые соединения, такие как Rh)» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Гринвуд, Н.Н. и Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 0-7506-3365-4 .
- ^ Jump up to: а б с Коттон, Саймон А. (1997). Химия драгоценных металлов . Чепмен и Холл . ISBN 0-7514-0413-6 .
- ^ Карр, Кристофер; Глейзер, Джулиус; Сандстрем, Магнус (1987). " 103 Химические сдвиги ЯМР Rh всех десяти [RhCl n (OH 2 ) 6− n ] 3− н Комплексы в водном растворе». Inorg. Chim. Acta . 131 (2): 153–156. doi : 10.1016/S0020-1693(00)96016-X .
- ^ Уолси, Уэйн С.; Рейнольдс, Чарльз А.; Кляйнберг, Джейкоб (1963). «Комплексы в системе родий(III)-хлорид в растворе кислоты». Неорг. Хим . 2 (3): 463–468. дои : 10.1021/ic50007a009 .
- ^ Jump up to: а б Брауэр, Георг, изд. (1965). «Хлорид родия(III)» . Справочник по препаративной неорганической химии . Том. 2 (2-е изд.). Нью-Йорк: Академическая пресса . стр. 1587–1588. ISBN 9780323161299 .
- ^ Реннер, Герман; Шламп, Гюнтер; Кляйнвехтер, Инго; Дрост, Эрнст; Люшоу, Ганс М.; Тьюс, Питер; Панстер, Питер; Диль, Манфред; Ланг, Ютта; Кройцер, Томас; Кнедлер, Альфонс; Старц, Карл А.; Дерманн, Клаус; Рото, Джозеф; Дризельманн, Ральф; Питер, Катрин; Шиле, Райнер (2005). «Металлы и соединения платиновой группы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH . дои : 10.1002/14356007.a21_075 . ISBN 3527306730 .
- ^ Осборн, Дж.А.; Томас, К.; Уилкинсон, Г. (1972). «Дихлорид пентаамминхлорродия (III) и сульфат пентааммингидридорродия (III)». Неорганические синтезы . 13 : 213–215. дои : 10.1002/9780470132449.ch43 . ISBN 9780470132449 .
- ^ Бенгерель, Э.; Демопулос, врач общей практики; Харрис, Великобритания (1996). «Видование и выделение родия (III) из хлоридных растворов: критический обзор». Гидрометаллургия . 40 (1–2): 135–152. дои : 10.1016/0304-386X(94)00086-I .
- ^ Гиллард, РД; Уилкинсон, Г. (1967). « Соли транс -дихлортетра(пиридина)родия(III)». Неорганические синтезы . 10 : 64–67. дои : 10.1002/9780470132418.ch11 . ISBN 9780470132418 .
- ^ Аллен, Э.А.; Уилкинсон, В. (1972). «Комплексы с лигандами, содержащими атомы групп VB и VIB. Часть IV. Диалкилсульфидные комплексы галогенидов родия (III) и иридия (III)». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (5): 613. doi : 10.1039/DT9720000613 .
- ^ Осборн, Дж.А.; Джардин, FH; Янг, Дж. Ф.; Уилкинсон, Г. (1966). «Получение и свойства трис (трифенилфосфин) галогенродия (I) и некоторые его реакции, включая каталитическое гомогенное гидрирование олефинов и ацетиленов и их производных». Дж. Хим. Соц. А. 1966 : 1711–1732. дои : 10.1039/J19660001711 .
- ^ Осборн, Дж.А.; Уилкинсон, Г. (1967). «Трис (трифенилфосфин) галорродий (I». Неорганические синтезы . 10 : 67–71. doi : 10.1002/9780470132418.ch12 . ISBN . 9780470132418 .
- ^ Джордано, Дж.; Крэбтри, Р. Х. (1979). «Ди-μ-Хлор-Бис(η 4 -1,5-Циклооктадлен) Диродий(I)». Неорганические синтезы . 28 : 88–90. doi : 10.1002/9780470132500.ch50 . ISBN 9780470132500 .
- ^ Уайт, К.; Йейтс, А.; Мейтлис, Питер М. (2007). "(η 5 -Пентаметилциклопентадиенил)родия и -иридия. Неорганические синтезы . 29 : 228–234. doi : 10.1002/9780470132609.ch53 . ISBN 9780470132609 .
- ^ Серп, PH; Кальк, PH; Фойрер, Р.; Моранчо, Р. (2007). «Три(μ-карбонил)нонакарбонилтетрародий, Rh 4 (μ-CO) 3 (CO) 9 ». Неорганические синтезы . 32 : 284–287. дои : 10.1002/9780470132630.ch45 . ISBN 9780470132630 .
- ^ МакКлеверти, Дж.А.; Уилкинсон, Г. (1966). «Дихлортетракарбонилдиродий». Неорганические синтезы . 8 : 211–214. дои : 10.1002/9780470132395.ch56 . ISBN 9780470132395 .
- ^ Jump up to: а б Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Нью-Йорк: Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .
- ^ Jump up to: а б Беннетт, Мартин А .; Лонгстафф, Пенсильвания (1965). «Комплексы родия (I) с трифенилфосфином». хим. Индиана (Лондон) : 846.
Внешние ссылки
[ редактировать ]