Родийорганическая химия

Родийорганическая химия — химия металлоорганических соединений, содержащих родий — углерод химическую связь , изучение родия и его соединений как катализаторов органических реакций . ^[1]

Стабильные родийорганические соединения и переходные родийорганические промежуточные соединения используются в качестве катализатора, например, при гидроформилировании олефинов , гидрировании олефинов , изомеризации олефинов и процессе Монсанто . ^[2]

Классификация на основе основных степеней окисления

Металлорганические соединения родия имеют много общих характеристик с иридием, но в меньшей степени с кобальтом. Родий может существовать в степенях окисления от -III до +V, но родий (I) и родий (III) встречаются чаще. Соединения родия(I) (d ⁸ конфигурация) обычно встречаются с плоско-квадратной или тригонально-бипирамидальной геометрией, тогда как соединения родия (III) (d ⁶ конфигурация) обычно имеют октаэдрическую геометрию. ^[2]

Родий(0)

Комплексы родия(0) представляют собой бинарные карбонилы, основными примерами которых являются додекакарбонил тетрародия , Rh ₄ (CO) ₁₂ , и гексадекакарбонилгексародий , Rh ₆ (CO) ₁₆ . Эти соединения получают восстановительным карбонилированием солей родия(III) или Rh ₂ Cl ₂ (CO) ₄ . В отличие от стабильности гомологичного Co ₂ (CO) ₈ , Rh ₂ (CO) ₈ очень лабилен.

Родий(I)

Комплексы родия(I) являются важными гомогенными катализаторами . Общие комплексы включают карбонилхлорид бис(трифенилфосфин)родия , димер хлорбис(этилен)родия , димер хлорида циклооктадиенродия , димер хлорбис(циклооктен)родия , дикарбонил(ацетилацетонато)родий(I) и карбонилхлорид родия . Хотя формально он не является металлоорганическим, катализатор Уилкинсона (RhCl(PPh ₃ ) ₃ ) включен в список важных катализаторов. Простые олефиновые комплексы димер хлорбис(этилен)родия, димер хлорбис(циклооктен)родия и димер циклооктадиенхлорида родия часто используются в качестве источников «RhCl», используя лабильность алкеновых лигандов или их склонность к удалению путем гидрирования. (η ⁵- Cp )RhL ₂ происходят от Rh ₂ Cl ₂ L ₄ (L = CO, C ₂ H ₄ ).

Родий(II)

В отличие от преобладающих комплексов кобальта(II), соединения родия(II) встречаются редко. Одним из примеров является сэндвич -соединение родоцена , даже оно существует в равновесии с димерным производным Rh (I). не является металлоорганическим, Хотя ацетат родия (II) (Rh ₂ (OAc) ₄ ) он катализирует циклопропанирование через металлоорганические промежуточные соединения. комплексы родия(II) Порфириновые реагируют с метаном . ^[3]

Родий(III)

Родий обычно коммерчески поставляется в степени окисления Rh(III), при этом основным исходным реагентом является гидратированный трихлорид родия . Последний реагирует с олефинами и CO с образованием металлоорганических комплексов, часто сопровождаясь восстановлением до Rh(I). Циклопентадиенильные комплексы родия включают полусэндвичевое соединение, димер дихлорида пентаметилциклопентадиенила родия .

Родий(V)

Для стабилизации Rh(V) необходимы сильные донорные лиганды – гидрид, силил, борил. Эта степень окисления используется в реакциях борилирования .

Металлациклы

Циклометаллированные соединения родия составляют важный класс металлоорганической химии. Хотя такие соединения хорошо описаны в литературе, циклометаллаты родия (III) с азофункцией встречаются редко. Типичный пример этой категории, а именно. новый гексакоординированный ортометалированный тиолатокомплекс родия (III) транс-[Rh(C ^∧Н ^∧S)Cl(PPh ₃ ) ₂ ] синтезировали из бензил-2-(фенилазо)фенилтиоэфира и RhCl ₃ ·3H ₂ O в присутствии избытка PPh ₃ через in situ C(sp ²)−H и C(sp ³)-S разрывы связи. Это первый пример координационного соединения (фенилазо)тиолатного лиганда. механизм образования ортометалированного производного азобензола Описан , протекающий через первоначальную координацию азо-азота с последующим электрофильным замещением по боковому фенильному кольцу. PPh ₃ играет решающую роль в C(sp ³)-S процесс расщепления. Восстановительное расщепление по механизму одноэлектронного переноса (SET), вероятно, будет действовать при разрыве связи C-S. В отличие от аналогичного (фенилазо)фенолатосоединения, ортометалированный тиолатокомплекс демонстрирует полностью обратимую окислительную волну при 0,82 В по сравнению с Ag/AgCl, и предполагается, что этот отклик в первую очередь сосредоточен на тиолатоатоме серы. ^[4]

Основные приложения

Несмотря на свою высокую стоимость, родий широко используется в качестве коммерческого катализатора.

Синтез уксусной кислоты и уксусного ангидрида

Процесс Монсанто — это промышленный метод производства уксусной кислоты каталитическим карбонилированием метанола. ^[5] хотя он в значительной степени был вытеснен процессом Cativa на основе иридия .

Каталитический цикл процесса Монсанто по производству уксусной кислоты.

Каталитически активным веществом является анион цис- [Rh(CO) ₂ I ₂ ] ⁻. ^[6] который подвергается окислительному присоединению с метилиодидом . Родственный процесс уксусного ангидрида Теннесси Истмана дает ангидрид путем карбонилирования метилацетата уксусный . ^[7]

СН ₃ СО ₂ СН ₃ + СО → (СН ₃ СО) ₂ О

Гидроформилирование

Катализатор гидроформилирования на основе родия, где PAr ₃ = трифенилфосфин или его сульфированный аналог Tppts .

Гидроформилирование часто проводится с использованием катализаторов на основе родия. Также были разработаны водорастворимые катализаторы. Они облегчают отделение продуктов от катализатора. ^[8]

{\ce {{\overset {alkene}{RHC=CH2}}+{CO}+H2->[{\ce {HRh(CO)(PPh3)3}}][{\text{hydroformylation}}]{\overset {aldehydes}{RCH2CH2CHO}}}}

гидрирование

Уилкинсона используется в качестве гомогенного катализатора гидрирования Катализатор олефинов. ^[9] Механизм катализа включает окислительное присоединение H ₂ , π-комплексообразование алкена, миграционное внедрение (внутримолекулярный перенос гидрида или внедрение олефина) и восстановительное элиминирование .

Катионные родийорганические катализаторы (I) полезны для асимметричного гидрирования , которое применяется к биоактивным продуктам, таким как фармацевтические препараты и агрохимикаты . ^[10]

Структура [Rh( ДИПАМП )( треска )] ⁺, прекатализатор асимметричного гидрирования. ^[11]

Другие реакции

Восстановление нитробензола - еще одна реакция, катализируемая соединениями этого типа:

{\ce {{\overset {nitrobenzene}{PhNO2}}+ {C6H6}+ 3CO ->[{\ce {Rh6(CO)16}}] {PhNHCOPh}+ {2CO2}}}

Ссылки

^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Крэбтри, Роберт Х. (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). США: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9 .
^ Брэдфорд Б. Вэйланд; Суджуан Ба; Алан Э. Шерри (1991). «Активация метана и толуола порфириновыми комплексами родия (II)». Дж. Ам. хим. Соц . 113 (14): 5305–5311. дои : 10.1021/ja00014a025 .
^ К. Праманик; У. Дас; Б. Адхикари; Д. Чопра; Х. Стокли-Эванс (2008). «Разрыв связей CH и CS с помощью RhCl ₃ : изомерная самоассоциация тиолатоорганического комплекса родия (III). Синтез, структура и электрохимия». Неорг. хим. 47 (2): 429–438. дои : 10.1021/ic7016006 . ПМИД 18161963 .
^ Осия Чунг, Робин С. Танке, Г. Пол Торренс «Уксусная кислота» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a01_045
^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания к катализу; Университетские научные книги: Нью-Йорк, 2010. ISBN 1-891389-53-X
^ Зеллер, младший; Агреда, В.Х.; Кук, СЛ; Лафферти, Нидерланды; Полихновский, SW; Пруд, DM (1992). «Процесс уксусного ангидрида Eastman Chemical Company». Катализ сегодня . 13 (1): 73–91. дои : 10.1016/0920-5861(92)80188-S .
^ Корнилс, Б.; Херрманн, Вашингтон (ред.) «Водно-фазный металлоорганический катализ» VCH, Вайнхайм: 1998 г.
^ Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органопереходных металлов. От связывания к катализу . Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .
^ Ноулз, Уильям С. (2002). «Асимметричное гидрирование (Нобелевская лекция)». Angewandte Chemie, международное издание . 41 (12): 1999–2007. doi : 10.1002/1521-3773(20020617)41:12<1998::AID-ANIE1998>3.0.CO;2-8 . ПМИД 19746594 .
^ Х.-Ж.Дрекслер; Сунлинь Чжан; Больное Солнце; А. Спанненберг; А. Арриета; А. Притц; Д. Хеллер (2004). «Катионные комплексы Rh-бисфосфин-диолефин как прекатализаторы энантиоселективного катализа - какую информацию содержат монокристаллические структуры относительно хиральности продукта?». Тетраэдр: Асимметрия . 15 (14): 2139–50. дои : 10.1016/j.tetasy.2004.06.036 .

[1] Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997 г.

[Crabtree-2] Перейти обратно: ^а ^б Крэбтри, Роберт Х. (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). США: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9 .

[3] Брэдфорд Б. Вэйланд; Суджуан Ба; Алан Э. Шерри (1991). «Активация метана и толуола порфириновыми комплексами родия (II)». Дж. Ам. хим. Соц . 113 (14): 5305–5311. дои : 10.1021/ja00014a025 .

[4] К. Праманик; У. Дас; Б. Адхикари; Д. Чопра; Х. Стокли-Эванс (2008). «Разрыв связей CH и CS с помощью RhCl ₃ : изомерная самоассоциация тиолатоорганического комплекса родия (III). Синтез, структура и электрохимия». Неорг. хим. 47 (2): 429–438. дои : 10.1021/ic7016006 . ПМИД 18161963 .

[5] Осия Чунг, Робин С. Танке, Г. Пол Торренс «Уксусная кислота» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a01_045

[6] Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания к катализу; Университетские научные книги: Нью-Йорк, 2010. ISBN 1-891389-53-X

[7] Зеллер, младший; Агреда, В.Х.; Кук, СЛ; Лафферти, Нидерланды; Полихновский, SW; Пруд, DM (1992). «Процесс уксусного ангидрида Eastman Chemical Company». Катализ сегодня . 13 (1): 73–91. дои : 10.1016/0920-5861(92)80188-S .

[8] Корнилс, Б.; Херрманн, Вашингтон (ред.) «Водно-фазный металлоорганический катализ» VCH, Вайнхайм: 1998 г.

[9] Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органопереходных металлов. От связывания к катализу . Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .

[10] Ноулз, Уильям С. (2002). «Асимметричное гидрирование (Нобелевская лекция)». Angewandte Chemie, международное издание . 41 (12): 1999–2007. doi : 10.1002/1521-3773(20020617)41:12<1998::AID-ANIE1998>3.0.CO;2-8 . ПМИД 19746594 .

[11] Х.-Ж.Дрекслер; Сунлинь Чжан; Больное Солнце; А. Спанненберг; А. Арриета; А. Притц; Д. Хеллер (2004). «Катионные комплексы Rh-бисфосфин-диолефин как прекатализаторы энантиоселективного катализа - какую информацию содержат монокристаллические структуры относительно хиральности продукта?». Тетраэдр: Асимметрия . 15 (14): 2139–50. дои : 10.1016/j.tetasy.2004.06.036 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]